Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Carboxylic acids and their derivatives

(1)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty

Carboxylic acids

and their derivatives

Tomáš Kučera

2010

Tisková verze Print version Prezentace Presentation

(2)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 1a

Karboxylové kyseliny a jejich

deriváty

(3)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 1b

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty

• biochemicky velmi významné látky, účastní se většiny životních funkcí

(4)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 1c

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty

• energetický metabolismus

(5)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 1d

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty

• regulační mechanismy

(6)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 1e

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty

• regulační mechanismy

• výstavba struktur organismu

(7)

Karboxylové kyseliny

(8)

Karboxylové kyseliny

• organické sloučeniny s jednou nebo více karboxylovými skupinami –COOH (R–COOH)

(9)

Karboxylové kyseliny

• produkty oxidace aldehydů

(10)

Karboxylové kyseliny

• R–CH₃ −→ R–CH₂OH −→ R–CH=O −→ R–COOH

(11)

Karboxylové kyseliny

• karboxyl vlastnosti kyseliny (disociace H⁺ tvorba solí – reakce s hydroxidy, alkoholáty, uhličitany)

(12)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 2f

Karboxylové kyseliny

(13)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 2g

Karboxylové kyseliny

(14)

Karboxylové kyseliny

• poměrně slabé kyseliny (zvláště v porovnání s mi- nerálními)

(15)

• kyselina mravenčí, nejsilnější karboxylová kyselina (HCOOH), má pK_A = 3, 75

(16)

• pK_A kyseliny sírové je −3,0

(17)

• kyselina octová:

K_A = [H⁺][CH₃COO⁻]

[CH₃COOH] = 1, 8 ⋅ 10⁻⁵mol/lpK_A = 4, 74

(18)

[CH₃COOH] = 1, 8 ⋅ 10⁻⁵mol/lpK_A = 4, 74

• Při disociaci se odštěpuje proton z karboxylové sku- piny a vzniká karboxylátový anion:

R−COOH + OH⁻ −→ R−COO⁻ + H₂O

(19)

[CH₃COOH] = 1, 8 ⋅ 10⁻⁵mol/lpK_A = 4, 74

• Při disociaci se odštěpuje proton z karboxylové sku- piny a vzniká karboxylátový anion:

R−COOH + OH⁻ −→ R−COO⁻ + H₂O

• tvorba dimerů

(20)

• Kyselost a rozpustnost ve vodě klesají s velikostí molekuly

(21)

• např. s délkou uhlíkatého řetězce – negativní korelace mezi počtem uhlíků a kyselostí i rozpustností

(22)

• mravenčí, octová a propionová – neomezeně rozpustné

(23)

• mravenčí, octová a propionová – neomezeně rozpustné

• vyšší mastné kyseliny – nerozpustné

(24)

Názvosloví

(25)

Názvosloví

• –COOH je skupina s nejvyšší prioritou

(26)

Názvosloví

• Triviální názvy – velmi často používané

(27)

Názvosloví

• Systematické názvy – univerzální

(28)

Názvosloví

• 1. kyselina uhlovodíková

(29)

Názvosloví

• kyselina heptanová (enanthová): CH₃–(CH₂)₅–COOH

• kyselina dekanová (kaprinová): CH₃–(CH₂)₈–COOH

• kyselina 2‐hexenová: CH₃–(CH₂)₂CH=CH–COOH

• kyselina 2,4‐pentadienová: CH₂=CH–CH=CH–COOH

(30)

Názvosloví

• 2. kyselina uhlovodíkkarboxylová

• „uhlovodík“ se zde počítá bez karboxylů

(31)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 5h

Názvosloví

• 2. kyselina uhlovodíkkarboxylová

• „uhlovodík“ se zde počítá bez karboxylů

• 3. kyselina karboxy〈x〉yl〈y〉ová

• 〈x〉 = karboxylovaný zbytek mimo hl. řetězec, 〈y〉 = uhlovodík dle (1)

(32)

Názvosloví

Alifatické nasycené monokarboxylové kyseliny

Počet C Triviální název Systematický název Latinský název Vzorec Aniont 1 kyselina mravenčí kyselina methanová acidum formicum HCOOH formiát 2 kyselina octová kyselina ethanová acidum aceticum CH₃COOH acetát 3 kyselina propionová kyselina propanová acidum propionicum CH₃CH₂COOH propionát 4 kyselina máselná kyselina butanová acidum butyricum CH₃(CH₂)₂COOH butyrát 5 kyselina valerová kyselina pentanová acidum valericum CH₃(CH₂)₃COOH valerát 6 kyselina kapronová kyselina hexanová acidum capronicum CH₃(CH₂)₄COOH kapronát 7 kyselina enanthová kyselina heptanová acidum enanthicum CH₃(CH₂)₅COOH enanthát 8 kyselina kaprylová kyselina oktanová acidum caprylicum CH₃(CH₂)₆COOH kaprylát 9 kyselina pelargonová kyselina nonanová acidum pelargonicum CH₃(CH₂)₇COOH pelargonát 10 kyselina kaprinová kyselina dekanová acidum caprinicum CH₃(CH₂)₈COOH kaprinát 12 kyselina laurová kyselina dodekanová acidum lauricum CH₃(CH₂)₁₀COOH laurát 14 kyselina myristová kyselina tetradekanová acidum myristicum CH₃(CH₂)₁₂COOH myristát 16 kyselina palmitová kyselina hexadekanová acidum palmiticum CH₃(CH₂)₁₄COOH palmitát 18 kyselina stearová kyselina oktadekanová acidum stearicum CH₃(CH₂)₁₆COOH stearát 20 kyselina arachidová kyselina eikosanová acidum arachidicum CH₃(CH₂)₁₈COOH arachidát

(33)

Názvosloví

Alifatické nasycené dikarboxylové kyseliny

Počet C Triviální název Systematický název Latinský název Vzorec Anion 2 kyselina šťavelová kyselina ethandiová acidum oxalicum HOOC‒COOH oxalát 3 kyselina malonová kyselina propandiová acidum malonicum COOH‒(CH₂)‒COOH malonát 4 kyselina jantarová kyselina butandiová acidum succinicum COOH‒(CH₂)₂‒COOH sukcinát 5 kyselina glutarová kyselina pentandiová acidum glutaricum COOH‒(CH₂)₃‒COOH glutarát 6 kyselina adipová kyselina hexandiová acidum adipicum COOH‒(CH₂)₄‒COOH adipát 7 kyselina pimelová kyselina heptandiová acidum pimelicum COOH‒(CH₂)₅‒COOH pimelát 8 kyselina korková kyselina oktandiová acidum subericum COOH‒(CH₂)₆‒COOH suberát 9 kyselina azelaová kyselina nonandiová - COOH‒(CH₂)₇‒COOH -

10 kyselina sebaková kyselina ekandiová acidum sebacicum COOH‒(CH₂)₈‒COOH sebakát

(34)

Názvosloví

Některé krátké alifatické nenasycené mono‐ a dikarboxylové kyseliny

Triviální název Systematický název Latinský název Vzorec Anion kyselina akrylová kyselina propenová acidum acrylicum CH₂=CH‒COOH akrylát kyselina krotonová kyselina 2-butenová acidum crotonicum CH₃‒CH=CH‒COOH krotonát kyselina fumarová trans-butendiová acidum fumaricum HOOC‒CH=CH‒COOH fumarát kyselina maleinová cis-butendiová acidum maleinicum HOOC‒CH=CH‒COOH maleinát

(35)

Názvosloví

Některé krátké alifatické nenasycené mono‐ a dikarboxylové kyseliny

Triviální název Systematický název Latinský název Vzorec Anion kyselina akrylová kyselina propenová acidum acrylicum CH₂=CH‒COOH akrylát kyselina krotonová kyselina 2-butenová acidum crotonicum CH₃‒CH=CH‒COOH krotonát kyselina fumarová trans-butendiová acidum fumaricum HOOC‒CH=CH‒COOH fumarát kyselina maleinová cis-butendiová acidum maleinicum HOOC‒CH=CH‒COOH maleinát

Číslování tri(a více)karboxylových alifatických kyselin

1 2 3 4

2 1 3

5 4 6

COOH CH₂

CH₂ CH

CH₂

COOH

CH₃ CH CH₂ CH CH CH₃ COOH COOH

COOH HOOC

kyselina 2,3,5-hexantrikarboxylová kyselina 1,2,4-butantrikarboxylová

(36)

Názvosloví

Některé (hetero)cyklické a aromatické kyseliny

HOOC COOH

COOH

COOH COOH

COOH

COOH CH₃

COOH COOH

COOH

HOOC

COOH

OH

COOH

N COOH

OH

COOH

OH

COOH COOHCOOHCOOH COOH

COOH COOH

COOH

cyklohexankarboxylová

trans-1,4-cyklohexandikarboxylová

2-cyklohexenkarboxylová

1-methylcyklopentankarboxylová

2,5-cyklohexadien-1,4-dikarboxylová

benzoová

salicylová

4-bifenylkarboxylová

1,3,5-naftalentrikarboxylová

ftalová isoftalová tereftalová nikotinová

(37)

Názvosloví

Funkční deriváty karboxylových kyselin

(38)

Názvosloví

Soli karboxylových kyselin

(39)

Názvosloví

Estery karboxylových kyselin

(40)

Názvosloví

Estery karboxylových kyselin

(41)

Názvosloví

Acylhalogenidy

(42)

Příprava karboxylových kyselin

(43)

Příprava karboxylových kyselin

• oxidace

(44)

Příprava karboxylových kyselin

• oxidace

(45)

Příprava karboxylových kyselin

• oxidace

• např. oxidace cyklických alkoholů či ketonů

(46)

Příprava karboxylových kyselin

• oxidace

• syntetické metody

(47)

Příprava karboxylových kyselin

• oxidace

• např. nitrilová

C₆H₅CH₂Cl + KCN −→ C₆H₅CH₂CN + KCl

(48)

Příprava karboxylových kyselin

• oxidace

C₆H₅CH₂CN + 2H₂O + H₂SO₄ −→ C₆H₅CH₂COOH + NH₄HSO₄

(49)

Příprava karboxylových kyselin

• oxidace

• odbourávací metody

(50)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 15i

Příprava karboxylových kyselin

• oxidace

• např. oxidace nenasycených sloučenin pomocí KMnO₄

3 R₁–CH=CH–R₂ + 8 KMnO₄ −→

−→ 3 R₁COOK + 3 R₂COOK+ 2 KOH + 8 MnO₂ + 2 H₂O

(51)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 15j

Příprava karboxylových kyselin

• oxidace

3 R₁–CH=CH–R₂ + 8 KMnO₄ −→

• hydrolýza jejich funkčních derivátů

(52)

Karboxylové kyseliny a jejich deriváty Slide 15k

Příprava karboxylových kyselin

• oxidace

3 R₁–CH=CH–R₂ + 8 KMnO₄ −→

• hydrolýza jejich funkčních derivátů

• např. tuků a olejů

(53)

Fyzikální vlastnosti

(54)

Fyzikální vlastnosti

• nižší alifatické (do ±10 C) – kapalné, nepříjemný zápach

• vyšší alifatické, aromatické a polykarboxylové – pevné

(55)

Fyzikální vlastnosti

• nižší alifatické (do ±10 C) – kapalné, nepříjemný zápach

• vyšší alifatické, aromatické a polykarboxylové – pevné

• teplota tání roste s velikostí molekuly

(56)

Monokarboxylové kyseliny

alifatické

(57)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

Kyselina mravenčí

C O

H OH

(58)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

H OH

• nejjednodušší karboxylová kyselina

(59)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

H OH

• CH₄ −→ CH₃OH −→ HCHO −→ HCOOH −→

(60)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

H OH

−→ H₂CO₃ −→ CO₂ + H₂O

(61)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

H OH

−→ H₂CO₃ −→ CO₂ + H₂O

• redukční vlastnosti – schopna další oxidace – C=O lze považovat i za aldehyd

(62)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

H OH

−→ H₂CO₃ −→ CO₂ + H₂O

• výskyt v přírodě – volná i deriváty

(63)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

H OH

−→ H₂CO₃ −→ CO₂ + H₂O

• relativně silná kyselina

(64)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

H OH

−→ H₂CO₃ −→ CO₂ + H₂O

• relativně silná kyselina

• acyl (formiát) důležitý v biosyntetických procesech

(65)

Monokarboxylové alifatické

Kyselina octová

C O

OH CH₃

(66)

Monokarboxylové alifatické

C O

OH CH₃

• CH₃–CH₃ −→ CH₃–CH₂OH −→ CH₃–CHO −→ CH₃–COOH

(67)

Monokarboxylové alifatické

C O

OH CH₃

(68)

Monokarboxylové alifatické

C O

OH CH₃

• soli (octany, acetáty) – hojně používané v průmyslu i v medicíně

(69)

Monokarboxylové alifatické

C O

OH CH₃

• důležitá v metabolismu, stejně jako deriváty

(70)

Monokarboxylové alifatické

C O

OH CH₃

• Ac‐CoA

(71)

Monokarboxylové alifatické

C O

OH CH₃

• Ac‐CoA

• 2‐hydroxy... glykolát

• 2‐oxo (α‐keto)... glyoxylát

(72)

Monokarboxylové alifatické

C O

OH CH₃

• Ac‐CoA

• 2‐hydroxy... glykolát

• 2‐oxo (α‐keto)... glyoxylát

• 2‐amino... glycin

(73)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

Kyselina propionová

C O

OH CH₂

CH₃

(74)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

OH CH₂

CH₃

• propionyl‐CoA — z MK s lichým počtem C

(75)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

OH CH₂

CH₃

• důležité substituční deriváty

(76)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

OH CH₂

CH₃

• 2,3‐dihydroxy... glycerát

(77)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

OH CH₂

CH₃

• 2‐hydroxy... laktát

(78)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

OH CH₂

CH₃

• 2‐oxo (α‐keto)... pyruvát

(79)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

OH CH₂

CH₃

• 2‐oxo (α‐keto)... pyruvát

• 2‐amino... alanin

(80)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

Kyselina máselná

C O

CH₂ OH CH₃

CH₂

(81)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

CH₂ OH CH₃

CH₂

• obzvlášť výrazný zápach

(82)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

CH₂ OH CH₃

CH₂

(83)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

CH₂ OH CH₃

CH₂

• 3‐hydroxybutyrát

(84)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

CH₂ OH CH₃

CH₂

• GABA – γ‐aminomáselná kyselina

(85)

Monokarboxylové kyseliny alifatické

C O

CH₂ OH CH₃

CH₂

• GABA – γ‐aminomáselná kyselina

• 3‐oxo... acetacetát

(86)

Mastné kyseliny

(87)

Mastné kyseliny

FA (z angl. fatty acid)

• důležitá složka většiny lipidů

• uhlovodíkový řetězec s karboxylovou skupinou na jednom konci

(88)

Mastné kyseliny

• amfipatické

(89)

Mastné kyseliny

• amfipatické

• nepolární část

• polární část

(90)

Mastné kyseliny

• amfipatické

• 16‐C mastná kyselina: CH₃–(CH₂)₁₄–COO⁻

(91)

Mastné kyseliny

• amfipatické

• nasycené nebo nenasycené

(92)

Mastné kyseliny

• amfipatické

• volná rotace kolem vazby C–C

(93)

Mastné kyseliny

• amfipatické

• žádná rotace kolem vazby C=C

(94)

Mastné kyseliny

• amfipatické

• žádná rotace kolem vazby C=C

• esterifikované či „volné“

(95)

Mastné kyseliny

O

OH

kyselina stearová olejová

linolová kyselina

kyselina

cis-C18:1 n-7 kyselina

(96)

O

OH

linolová kyselina

kyselina

16‐C mastná kyselina s jednou cis dvojnou vazbou:

16:1 cis‐Δ⁹ or 16:1 cis‐ω7 or 16:1 cis n‐7

(97)

O

OH

linolová kyselina

kyselina

16‐C mastná kyselina s jednou cis dvojnou vazbou:

16:1 cis‐Δ⁹ or 16:1 cis‐ω7 or 16:1 cis n‐7

16:1 n‐7

(98)

• obvykle

• lineární uhlovodíkový řetězec

(99)

• obvykle

• lineární uhlovodíkový řetězec

• sudý počet uhlíkových atomů