LABORATORNÍ PŘÍSTROJE A POSTUPY
Chem. Listy 93, 32 - 35 (1999)
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY CA(NO3)2-H3PO4-H2O JAROSLAV NÝVLT
Ústav anorganické chemie, Akademie věd České republiky, 250 68Řežu Prahy
Došlo dne 3.II. 1998
Úvod
Při výrobě kombinovaných hnojiv je přírodní fosfát (např. Kola-apatit) rozkládán kyselinou dusičnou. Rozklad fosfátu probíhá podle rovnice
Ca5(PO4)3F +10 HNO3 -* 5 Ca(NO3)2 + HF + 3 H3PO4 Tabulka I
Koncentrace DV, THDV, H3PO4, HNO3 vypočtené z experimentálních dat2
Dusičnan vápenatý se z rozloženého fosfátu částečně od- straňuje vymražením a vzniká roztok kyseliny fosforečné, znečištěné zbývajícím dusičnanem vápenatým, sloučeni- nami fluoru, přebytečnou kyselinou dusičnou a dalšími nečistotami obsaženými v původním fosfátu. Procesu vy- mražování byla v minulosti věnována řada prací1'2, zamě- řených převážně na získání dat přímo použitelných v tech- nologii, chybí však základní popis fázových rovnovah v uvedeném systému.
Cílem této práce je prezentace fázových rovnovah v systému CaíNC^^-F^PC^-I^C) zpracovaných na zákla- dě dříve publikovaných experimentálních dat.
Výsledky zpracování dat
Výchozí data byla převzata z práce2 (obsah CaO, P2O5 a HNO3 v rozloženém fosfátu) a ze stechiometrických vztahů přepočtena na koncentrace složek potřebné pro vy- jádření fázové rovnováhy (tabulka I). Dusičnan vápenatý
52-5
55-5
57-5
vstup 10
0 -10 -20 vstup
20 10 0 -10 -20 vstup
20 10 0 -10 -20
15,511,6 6,5 4,4 3,0 16,11 11,6
8,0 5,5 3,4 2,4 16,43 11,0
7,8 5,2 3,0 2,1
11,92 20,0 24,8 28,0 30,0 12,14 18,0 24,0 28,0 31,5 33,0 12,43 22,0 27,5 32,2 35,0 37,0
3,1
3,1
3,1
16,46 27,6 34,2 39,8 41,4 16,76 24,8 33,2 38,6 43,4 45,6 17,06 30,4 38,0 44,4 48,4 51,0
15,17 15,17 15,17 15,17 15,17 12,30 12,30 12,30 12,30 12,30 12,30 10,65 10,65 10,65 10,65 10,65 10,65
45,35 29,3 19,0 12,9 8,8 47,14 33,9 23,4 16,1 9,9 7,0 48,08 32,2 22,8 15,2 8,8 6,1
65,27 42,17 27,34 18,56 12,66 67,84 48,79 33,67 23,17 14,25 10,07 69,19 46,33 32,81 21,87 12,66 8,78
4,302,78 1,80 1,32 0,83 5,51 3,97 2,74 1,88 1,16 0,82 6,50 4,35 3,08 2,05 1,19 0,82
32
Roztok t CaO P2O5 HNO3 H3PO4 Volná H2O DV THDV wh y d [°C] [%] [%] [%] [%} [%] [%]
(DV) se při uvedených teplotách vylučuje jako tetrahydrát (THDV). K rozkladu byla použita kyselina dusičná o kon- centracích 52,55 a 57 % v přebytku 5 % proti stechiometrii.
Roztoky jsou značeny podle původní práce , tj. jako kon- centrace kyseliny dusičné použité k rozkladu -její přebytek proti stechiometrii.
Pro zpracování potřebné hodnoty rozpustnosti THDV ve vodě byly vypočteny z rovnice
log x, x 30,95039 - 2567,722 / T- 9,490227 . log T (1) jejíž konstanty byly převzaty z tabulek . Pro přepočet kon-
centrací byly použity vztahy
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Výsledek výpočtu je uveden v tabulce II.
Takto zjištěné hodnoty koncentrací THDV a H3PO4 byly korelovány empirickou rovnicí
a jsou znázorněny na obr. 1. Odpovídající konstanty a, bac jsou uvedeny v tabulce III. Závislost rozpustnosti THDV Tabulka II
Rozpustnost dusičnanu vápenatého ve vodě (význam jed- notlivých parametrů a jejich rozměry uvedeny v Seznamu symbolů)
20 10 0 10 20 30
46,40 47,82 50,09 53,09 56,72 60,87
86,56 91,65 100,35 113,16 131,05 155,56
0,8656 0,9165 1,0035 1,1316 1,3105 1,5556
2,0096 2,2076 2,5820 3,2374 4,4430 7,0651
0,0863 0,0914 0,0992 0,1105 0,1258 0,1459
5,2751 5,5855 6,1155 6,8964 7,9865 9,4800
Obr. 1. Koncentrace THDV a H3PO4 vypočtené z experimen- tálních dat jako funkce teploty, 0 H2O, O 52 % HN03, D 55 % HNO3,« 57 % HN03
(7) 33
Obr. 2. Závislost rozpustnosti THDV na koncentraci H3PO4 pro jednotlivé teploty
t p a w^h wh y d x m
na koncentraci H3PO4 je pak pro jednotlivé teploty zná- zorněna na obr. 2.
Rozpustnost dusičnanu vápenatého za přítomnosti ky- seliny fosforečné lze korelovat rovnicí4
(8)
ve které interakční konstanta Ql2 je uvedena v tabulce IV.
Výsledky korelace jsou znázorněny na obr. 3.
O chování složek v roztoku lze usuzovat na základě hydratační analýzy . Jako charakteristická veličina je v této analýze definován parametr P a hmotový zlomek bloko- vané vody z0:
(9)
Vypočtené hodnoty těchto parametrů jsou uvedeny na obr. 4. V případě, zeje hodnota P > 0 a hodnota P/z2 klesá jako v tomto případě, kyselina fosforečná odebírá nadby- tečnou vodu z hydratační sféry dusičnanu vápenatého; jak ukazuje zlomek blokované vody zjz , ve sledovaném kon- centračním rozmezí nedochází k odnímání hydrátové vody.
Tabulka III
Konstanty rovnice y = ař2 + bt + c Roztok
H2O 52-5 55-5 57-5
a 0,00340 0,0155 0,0116 0,0104
THDV b 0,263 0,831 0,673 0,662
c 50,1 19,3 15,7 14,9
a
-0,0125 -0,00929 -0,00886
H3PO4 b
-0,595 -0,518 -0,516
c
34,6 39,0 44,2
Tabulka IV
Konstanty korelační rovnice
Závěry
Na základě dříve publikovaných experimentálních dat o složení roztoků vznikajících rozkladem Kola-apatitu ky- selinou dusičnou ochlazených na teploty pod teplotu nasy- cení tetrahydrátem dusičnanu vápenatého byly vypočteny odpovídající fázové rovnováhy. Data byla korelována teo- reticky odvozeným vztahem s jednou interakční konstantou 2i2> závislou na teplotě. Hodnota této interakční konstanty podle očekávání klesá se stoupající teplotou. Jak ukázala hydratační analýza, kyselina fosforečná odebírá nadbyteč- nou vodu z hydratační sféry dusičnanu vápenatého, ale ve
Obr. 3. Závislost rozpustnosti DV na koncentraci H3PO4, O 20 °C, • 10 °C, 0 0 °C, • -10 °C, • -20 °C
Obr. 4. Hydratační analýza třísložkového systému
34
ř[°C] 20 10 0 -10 -20 Qn -0,027572 -0,034775 -0,047505 -0,061514 -0,074730
sledovaném koncentračním rozmezí nedochází k odnímání hydrátové vody.
S e z n a m s y m b o l ů a,b,c
a M m P P sQn T
t
^anh
^hyd Z Zo Z()
I n d e anh hyd 0 1 2
konstanty empirické korelační rovnice koncentrace
molární hmotnost molalita
hydratační parametr koncentrace
konstanta korelační rovnice celkový počet složek absolutní teplota teplota
koncentrace koncentrace
koncentrace rozpuštěných látel koncentrace blokované vody
g/100 g H2O g.mol mol.kg"1 H2O hmot. % - - K
°C
kg.kg1 H2O kg.kg"1 volné
zlomek blokované vody, z0 = z0 Iz xy
bezvodá látka hydrát voda
dusičnan vápenatý kyselina fosforečná
Za podporu této práce děkuji Grantové agentuře České republiky, grant č. 2031045.
LITERATURA
1. Nývlt 1, MíčekF., Haas K.: Zh. Prikl. Khim. 55, 1424 (1962).
2. Koloc M., Šebková N., Nývlt J., Míček F.: Chem.
Prum. 16, 525 (1966).
3. Broul M., Nývlt J„ Sohnel O.: Tabulky rozpustnosti anorganických látek ve vodě. Academia, Praha 1979.
4. Nývlt J.: Rovnováhy tuhá fáze - kapalina. Academia, Praha 1975.
5. Nývlt J., Eysseltová J.: Collect. Czech Chem. Com- mun. 59, 1911 (1994).
J. Nývlt (Institute of Inorganic Chemistry, Academy of Sciences ofthe Czech Republic, Prague): Phase Equilibria Ca(NO3)2-H3P04 -H2O
Recently published experimental data on the composition of solutions, resulting from the decomposition of the Kola- -phosphate by nitric acid and cooled down below the sa- turation temperature of calcium nitráte tetrahydrate, há- ve been ušed for the calculation of corresponding phase equilibria.
Ústav anorganické chemie AV ČR přijme
do svých nových laboratoří v Řeži u Prahy k doktorandskému studiu ve spolupráci v VŠ absolventy vysokých škol v oborech:
anorganická chemie analytická chemie
fyzikální chemie
chemie a technologie anorganických materiálů
Témata PGS studia a školitelé budou k dispozici od ledna 1999 osobně na sekretariátě Ústavu nebo na tel. č. 2094 0158.
35
