Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba Hornicko-geologická fakulta

(1)

Hornicko-geologická fakulta Institut environmentálního inženýrství

APLIKACE PYROLÝZNÍCH OLEJŮ VE FLOTACI

Disertační práce

Autor: Dipl. Ing. Josip Išek

Školitel: doc. Ing. Vladimír Čablík, Ph.D.

Studijní program: Inženýrská ekologie (P3904) Obor: Ochrana životního prostředí v průmyslu (3904V012)

Ostrava 2016

(2)

Motivací pro zpracování disertační práce na téma „Aplikace pyrolýzních olejů ve flotaci“ byla možnost využití kapalných produktů z pyrolýzy pneumatik a dřevní hmoty ve flotačních technologiích používaných při úpravě nerostných surovin. Využití flotačních procesů při získávání užitných složek nerostných surovin je aktuálním tématem v Srbsku.

Z tohoto důvodu jsem se zaobíral aplikací kapalných produktů pyrolýzy v tomto procesu.

Cílem disertační práce bylo studium možnosti uplatnění pyrolyzních olejů jako flotačních činidel ve flotaci černého uhlí z lokality Lazy a Staříč. Tímto tématem jsem se rozhodl zabývat na základě dlouholeté spolupráce mezi pracovišti „Department of Mineral Processing, Faculty of Mining and Geology, University of Belgrade“ a Institutem environmentálního inženýrství Hornicko-geologické fakulty Vysoké školy báňské – Technické univerzity Ostrava, které je významným vědecko-výzkumným pracovištěm v této oblasti výzkumu. Na základě mnohých studií, které popisují aplikaci alternativních flotačních činidel, jsem se rozhodl navázat na výzkum prof. Fečka v oblasti aplikace flotačních činidel na bázi pyrolýzních olejů vzniklých pyrolýzou odpadních materiálů.

Na tomto místě bych rád poděkoval svému zesnulému školiteli panu prof. Ing. Peteru Fečkovi, CSc. a současnému školiteli doc. Ing. Vladimíru Čablíkovi, Ph.D., za náměty, odborné vedení práce, připomínky a rady, jenž mi velice pomohly při formování předkládané disertační práce. Dále bych chtěl poděkovat Ing. Miluši Hlavaté, Ph.D. a Ing. Jiřímu Růžičkovi za důležité poznatky a připomínky vycházející převážně z provozních procesů, které pomáhaly dotvářet její podobu. Rád bych ještě na tomto místě poděkoval paní Ing. Lence Vaculíkové, Ph.D za pomoc při zpracování FTIR analýz, prof. dr Dragani Životićovi, prof. dr Predragu Lazićovi, za cenné rady a odbornou pomoc během tvorby disertační práce. Nakonec bych chtěl poděkovat všem spolupracovníkům, přátelům a také rodině, která mi poskytovala podporu v průběhu studia.

Vznik disertační práce byl podpořen následujícími projekty:

CZ.1.05/2.1.00/03.0082 – ICT - Institut čistých technologií těžby a užití energetických surovin.

LO1406 – Institut čistých technologií těžby a užití energetických surovin - Projekt udržitelnosti SP2014/8 – Studium aplikace pyrolýzních olejů v úpravě nerostných surovin

7AMB14SK019 – Využití kapalných produktů pyrolýzy odpadních materiálů jako sběračů ve flotaci uhlí

(3)

Protože složení těchto pyrolýzních olejů je obdobné (obsah alifatických a aromatických uhlovodíků, alkoholové funkční skupiny) jako složení klasických flotačních činidel (Montanol 508 a 551), byly aplikovány ve flotačním procesu při flotaci černouhelných kalů z úpravny dolu Paskov (lokality Lazy a Staříč).

Pyrolýzní oleje byly použity samostatně v dávkách 125 g/t 250 g/t 375 g/t a 500 g/t a dále ve směsích s Montanolem 508, Montanolem 551, Montanolem 551 s vypíracím olejem v dávce 500 g/t v různých poměrech. Výsledky (výnos a popelnatost koncentrátu) byly srovnávány s referenčními hodnotami získanými aplikací Montanolu 508, Montanolu 551 a Montanolu 551 s vypíracím olejem používaného na úpravně uhlí.

Dále byly realizovány sady frakčních flotací s použitím směsi komerčních flotačních činidel a kapalných produktů pyrolýzy.

Cílová hodnota popelnatosti byla stanovena pod 10 %, výnos koncentrátu nad 75 % a popelnatost odpadu nad 68 %.

Nejvyšší kvality uhelného koncentrátu s obsahem popela pod 10 % bylo dosaženo při flotaci uhlí z lokality Staříč za použití flotačního činidla P500 v dávce 250 g/t. Výnos byl 58,95 % při popelnatosti 8,52 %, ale za nízké popelnatosti odpadu 56,59 %. Vyššího výnosu bylo dosaženo za použití činidla P550 (500 g/t) a to 72,64 % při popelnatosti 9,86 % a popelnatosti odpadu 75,92 %. Velmi dobrých výsledků bylo dosaženo při použití směsi Montanolu 551 s vypíracím olejem a činidlem P550 v poměru 2 : 2 při zahuštění rmutu 150 g/l. Bylo dosaženo výnosu koncentrátu 76,02 % při popelnatosti 9,81 % a popelnatosti odpadu 82,79 %. V případě flotace uhlí z lokality Lazy bylo nejlepších výsledků dosaženo za použití flotačního činidla P500 v dávce 500 g/t (výnos 57,54 %, popelnatost 10,65 %). Dobrých výsledků bylo dosaženo aplikací směsi flotačních činidel Montanol 551 s Vypíracím olejem a pyrolýzním olejem P500 v poměru 1 : 3. Popelnatost koncentrátu byla 10,79 % s výnosem koncentrátu pouze 60,23 %, a s popelnatostí odpadu 77,86 %

Klíčová slova: flotace, flotační činidla, pyrolýzní olej

(4)

As the composition of the pyrolysis oil is similar (the content of aliphatic and aromatic hydrocarbons, alcohol functional groups) to the composition of conventional flotation agents (Montanol 508 and Montanol 551), pyrolysis oils were applied in the flotation process for the flotation of coal sludge from the preparation plant of the Paskov mine (locality Lazy a Staříč).

Pyrolysis oils were applied separately in doses of 125 g/t, 250 g/t, 375 g/t and 500 g/t and in mixtures with Montanol 508, Montanol 551 and Montanol 551+Vypírací oil at a dose of 500 g/t at various ratios. Results (yield concentrate, ash content) were compared with reference values obtained by applications of Montanol 508, Montanol 551 and Montanol 551+ Vypírací oil, which are commonly used at the coal preparation plant.

Sets of fractional flotation have been carried out further using a mixture of commercial flotation agents and pyrolysis liquid products.

Determined ash content was targeted below 10 %, the yield of the concentrate over 75 % and ash content over 68 %.

The highest quality of coal concentrate with ash content below 10 % was achieved by flotation of coal from the Staříč locality using the flotation agent P500 at a dose of 250 g/t. The yield was 58,95 % with the ash content of 8,52 %, but with low ash waste of 56,59 %. Higher yield was achieved by using the agent P550 (500 g/t) at the yield of 72,64 % with 9,86 % of ash content and with the ash waste content of 75,92 %. Very good results have been achieved by using a mixture of Montanol 551+Vypírací oil and P500 in a ratio of 2:2, at a concentration of 150 g/l of flotation pulp. The yield of 76,02 % was achieved by the ash content of 9,81 % and the waste ash content of 82,79 %. During flotation of coal from the locality of Lazy, the best results were achieved by the agent P500 at a dose of 500 g/t (yield 57,54 %, the ash content of 10,65 %). Satisfactory results were obtained by application of the mixture of flotation agents Montanol 551+Vypírací oil and pyrolysis oil P500 in a ratio of 1:3. The ash content of the concentrate was 10,79 % with a yield of only 60,23 %, and with waste ash content of 77,86 %.

Key words: flotation, flotation agent, pyrolysis oil

(5)

Prohlašuji, že jsem celou disertační práci vypracoval samostatně, podle pokynů školitele, s použitím uvedené literatury, v souladu se směrnicí děkana č. 1/2010 disertační práce a autoreferát a v souladu se Studijním a zkušebním řádem pro studium v doktorských studijních programech Vysoké školy báňské – Technické univerzity Ostrava.

V souladu s §47a zákona č. 111/1998 Sb. o vysokých školách a o změně a doplnění dalších zákonů souhlasím s publikováním textu své práce na webové stránce HGF VŠB-TU Ostrava.

V Ostravě 12. 1. 2016 Dipl. Ing. Josip Išek

(6)

2 TEORETICKÁ ČÁST ... 3

2.1 FLOTACE ... 3

2.1.1 Složení flotační soustavy ... 5

2.1.2 Flotační činidla ... 8

2.1.3 Kinetika flotačního procesu ... 15

2.2 FLOTACE UHLÍ ... 18

2.2.1 Faktory ovlivňující flotaci uhlí ... 19

2.2.2 Činidla používaná při flotaci uhlí ... 24

2.2.3 Vliv jemného podílu na flotaci ... 29

2.3 TEORIE PYROLÝZY ODPADNÍCH MATERIÁLŮ ... 31

2.3.1 Zařízení pro pyrolýzu ... 34

2.3.2 Kapalné produkty pyrolýzy ... 38

3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ... 40

3.1 Technologie úpravy uhlí na úpravně Paskov ... 40

3.2 Metodický postup zpracování a analýzy vzorků uhlí Lazy a Staříč ... 42

3.2.1 Petrografická analýza vzorků uhlí ... 42

3.2.2 Granulometrická analýza vzorků uhlí Lazy a Staříč... 47

3.3 PYROLÝZA VZORKŮ ... 49

3.3.1 Technologický popis pyrolýzní jednotky PYROMATIC ... 49

3.3.2 Základní kritéria a podmínky pyrolýzních testů ... 49

3.3.3 Analýza flotačních činidel a pyrolýzních olejů ... 50

3.4 FLOTAČNÍ EXPERIMENTY ... 56

3.4.1 Sada flotačních experimentů na vzorku uhlí z lokality Staříč ... 56

3.4.2 Sada flotačních experimentů na vzorku uhlí z lokality Lazy ... 87

3.4.3 Sada frakčních flotačních testů uhlí Staříč ... 117

3.4.4 Sada frakčních flotačních testů uhlí Lazy ... 123

4 DISKUSE VÝSLEDKŮ ... 129

5 ZÁVĚR ... 133

SOUPIS BIBLIOGRAFICKÝCH CITACÍ ... 135

SEZNAM VLASTNÍCH PUBLIKACÍ ... 151

(7)

Obrázek 3. Flotační cela ... 6

Obrázek 4. Schematické znázornění jednotlivých dílčích dějů ve flotaci ... 7

Obrázek 5. Schéma pyrolýzního reaktoru s fluidním ložem ... 35

Obrázek 6. Pyrolýzní reaktor s cirkulujícím fluidním ložem, teplota 800-850°C ... 35

Obrázek 7. Schéma jednotky S-B-V ... 36

Obrázek 8. Šnekový pyrolýzní reaktor ... 36

Obrázek 9. Schéma trubkového reaktoru ... 37

Obrázek 10. Schéma zařízení s mikrovlnným ohřevem ... 38

Obrázek 11. Schéma úpravy uhlí Paskov ... 41

Obrázek 12. Mikroskopu Lajc DMLP (LAITS DMLP) ... 43

Obrázek 13. Macerálová charakteristika vzorků uhlí Lazy (c,d,h) a Staříč (а, b, e, f, g); ... 45

Obrázek 14. Sestava pro sítový rozbor (Retsch AS 200) ... 47

Obrázek 15. Grafické znázornění sítové analýzy vzorku uhlí Lazy ... 48

Obrázek 16. Grafické znázornění sítové analýzy vzorku uhlí Staříč ... 48

Obrázek 17. Nicolet NEXUS 6700 (Thermo Fisher Scientific, USA)... 50

Obrázek 18. IČ – spektroskopický záznam flotačního sběrače (Montanol 551) ... 51

Obrázek 19. IČ – spektroskopický záznam flotačního sběrače (Montanol 508) ... 52

Obrázek 20. IČ – spektroskopický záznam flotačního sběrače (Montanol 551 + vypírací olej) ... 53

Obrázek 21. IČ – spektroskopický záznam flotačního sběrače (pyrolýzní olej KOPD (9)) ... 53

Obrázek 22. IČ – spektroskopický záznam flotačního sběrače (pyrolýzní olej KOPD (11)) ... 54

Obrázek 23. IČ – spektroskopický záznam flotačního sběrače (pyrolýzní olej P500) ... 55

Obrázek 24. IČ – spektroskopický záznam flotačního sběrače (pyrolýzní olej P550) ... 55

Obrázek 25. Laboratorní flotátor použitý k experimentu ... 56

Obrázek 26. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na dávce pyrolýzního oleje P500 ... 57

Obrázek 28. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na dávce pyrolýzního oleje KOPD (9) ... 59

Obrázek 30. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na dávce flotačního činidla Montanol 508 ... 61

Obrázek 32. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na dávce flotačního činidla Montanol 551 + Vypírací olej ... 63

Obrázek 33. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na poměru flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P500 ... 64

Obrázek 35. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na poměru flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (9) ... 66

Obrázek 36. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na poměru flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (11)... 67

Obrázek 37. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na poměru flotačního činidla Montanol 551 a pyrolýzního oleje P500 ... 68

(8)

Obrázek 41. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na poměru flotačního činidla

Montanol 508 a pyrolýzního oleje P500 ... 72

Obrázek 43. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na poměru flotačního činidla Montanol 508 a pyrolýzního oleje KOPD (9) ... 74

Obrázek 44. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na poměru flotačního činidla Montanol 508 a pyrolýzního oleje KOPD (11)... 75

Obrázek 51. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na dávce flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) ... 82

Obrázek 62. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na dávce flotačního činidla (Montanol 551 + Výpírací olej) ... 93

(9)

Obrázek 72. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na poměru flotačního činidla

Montanol 508 a pyrolýzního oleje P550 ... 103

Obrázek 74. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na poměru flotačního činidla Montanol 508 a pyrolýzního oleje KOPD (11)... 105

Obrázek 79. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na dávce flotačního činidla Montanol 508 .... 110

Obrázek 80. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na dávce flotačního činidla Montanol 551 .... 111

Obrázek 81. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na dávce flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) ... 112

Obrázek 82. Grafické znázornění závislosti výnosu a popelnatosti na poměru flotačního činidla (Montanol 551+Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P500 ... 113

Obrázek 86. Závislost výnosu a popelnatosti na flotačním čase při použití Montanolu 551 a Vypíracího oleje ... 117

Obrázek 87. Závislost výnosu a popelnatosti na flotačním čase při použití flotačního činidla (Montanol 551+Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P500 ... 118

Obrázek 88. Závislost výnosu a popelnatosti na flotačním čase při použití flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P550 ... 119

Obrázek 89. Závislost výnosu a popelnatosti na flotačním čase při použití flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (9) ... 120

Obrázek 90. Závislost výnosu a popelnatosti na flotačním čase při použítí flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (11)... 121

Obrázek 91. Výsledky frakčních flotací s pomocí Boltzmannova modelu pro uhlí Staříč ... 122

Obrázek 92. Závislost výnosu a popelnatosti na flotačním čase při použíti flotačního činidla Montanol 551 a Vypíracího oleje ... 123

Obrázek 93. Závislost výnosu a popelnatosti na flotačním čase při použíti flotační činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P500 ... 124

Obrázek 94. Závislost výnosu a popelnatosti na flotačním čase při použití flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P550 ... 125

Obrázek 95. Závislost výnosu a popelnatosti na flotačním čase při použíti flotační činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (9) ... 126

Obrázek 96. Závislost výnosu a popelnatosti na flotačním čase při použíti flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (11)... 127

Obrázek 97. Výsledky frakčních flotací pomocí Boltzmannova modelu pro uhlí Lazy ... 128

(10)

Tabulka 3. Přehled doporučených flotačních činidel při separaci minerálů (nekovy- kovy)... 12

Tabulka 4. Přehled doporučených flotačních činidel při separaci minerálů (Oxidy a hydroxidy) ... 12

Tabulka 5. Přehled doporučených flotačních činidel při separaci minerálů (Halovce, sírany a fosforečnany) ... 13

Tabulka 6. Přehled doporučených flotačních činidel při separaci minerálů (Karbonáty) ... 13

Tabulka 7. Přehled doporučených flotačních činidel při separaci minerálů (Neosilikáty) ... 14

Tabulka 8. Přehled doporučených flotačních činidel při separaci minerálů (Inosilikaty) ... 14

Tabulka 9. Přehled doporučených flotačních činidel při separaci minerálů (Fylosilikáty) ... 14

Tabulka 10. Přehled doporučených flotačních činidel při separaci minerálů (Cyklosilikáty) ... 15

Tabulka 11. Přehled doporučených flotačních činidel při separaci minerálů (Tektosilikaty) ... 15

Tabulka 12. Mikropetrografické složení vzorků uhlí ... 46

Tabulka 13. Zrnitostní analýza - Lazy ... 47

Tabulka 14. Zrnitostní analýza - Staříč ... 48

Tabulka 15. Podmínky pyrolýzy a výnosu frakcí ... 50

Tabulka 16. Výsledky flotace uhlí Staříč s pyrolýzním olejem P500; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 57

Tabulka 17. Výsledky flotace uhlí Staříč s pyrolýzním olejem P550; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 58

Tabulka 18. Výsledky flotace uhlí Staříč s pyrolýzním olejem KOPD (9); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 59

Tabulka 20. Výsledky flotace uhlí Staříč s flotačním činidlem Montanol 508; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 61

Tabulka 22. Výsledky flotace uhlí Staříč s flotačním činidlem (Montanol 551+Vypírací olej); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 63

Tabulka 23. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P500; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 64

Tabulka 24. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P550; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 65

Tabulka 25. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (9); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 66

Tabulka 26. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (11); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 67

Tabulka 27. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla Montanol 551 a pyrolýzního oleje P500; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 68

Tabulka 29. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla Montanol 551 a pyrolýzního oleje KOPD (9); (Zahuštění rmutu 110 g/l)... 70

Tabulka 30. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla Montanol 551 a pyrolýzního oleje KOPD (11); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 71

Tabulka 33. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla Montanol 508 a pyrolýzního oleje KOPD (9); (Zahuštění rmutu 110 g/l)... 74

Tabulka 34. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla Montanol 508 a pyrolýzního oleje KOPD (11); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 75

(11)

Tabulka 41. Výsledky flotace uhlí Staříč s flotačním činidlem (Montanol 551+Vypírací olej); (Zahuštění rmutu 150 g/l) ... 82

Tabulka 42. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla (Montanol 551+Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P500; (Zahuštění rmutu 150 g/l) ... 83

Tabulka 43. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla (Montanol 551+Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P550; (Zahuštění rmutu 150 g/l) ... 84

Tabulka 44. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla (Montanol 551+Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (9); (Zahuštění rmutu 150 g/l). ... 85

Tabulka 45. Výsledky flotace uhlí Staříč se směsí flotačního činidla (Montanol 551+Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (11); (Zahuštění rmutu 150 g/l) ... 86

Tabulka 46. Výsledky flotace uhlí Lazy za použití pyrolýzního oleje P500; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 87

Tabulka 48. Výsledky flotace uhlí Lazy za použití pyrolýzního oleje KOPD (9); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 89

Tabulka 49. Výsledky flotace uhlí Lazy za použití pyrolýzního oleje KOPD (11); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 90

Tabulka 50. Výsledky flotace uhlí Lazy za použití flotačního činidla Montanol 508; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 91

Tabulka 51. Výsledky flotace uhlí Lazy za použití flotačního činidla Montanol 551; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 92

Tabulka 52. Výsledky flotace uhlí Lazy za použití flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 93

Tabulka 53. Výsledky flotace uhlí Lazy se směsí flotačního činidla (Montanol 551+Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P500; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 94

Tabulka 54. Výsledky flotace uhlí Lazy se směsí flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje P550; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 95

Tabulka 55. Výsledky flotace uhlí Lazy se směsí flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (9); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 96

Tabulka 57. Výsledky flotace uhlí Lazy se směsí flotačního činidla Montanolu 551 a pyrolýzního oleje P500; (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 98

Tabulka 59. Výsledky flotace uhlí Lazy se směsí flotačního činidla Montanolu 551 a pyrolýzního oleje KOPD (9); (Zahuštění rmutu 110 g/l)... 100

Tabulka 60. Výsledky flotace uhlí Lazy se směsí flotačního činidla Montanolu 551 a pyrolýzního oleje KOPD (11); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 101

Tabulka 63. Výsledky flotace uhlí Lazy se směsí flotačního činidla Montanolu 508 a pyrolýzního oleje KOPD (9); (Zahuštění rmutu 110 g/l)... 104

Tabulka 64. Výsledky flotace uhlí Lazy se směsí flotačního činidla Montanolu 508 a pyrolýzního oleje KOPD (11); (Zahuštění rmutu 110 g/l) ... 105

(12)

Tabulka 70. Výsledky flotace uhlí Lazy za použití flotačního činidla Montanol 551; (Zahuštění rmutu 150 g/l) .. 111

Tabulka 71. Výsledky flotace uhlí Lazy za použití flotačního činidla (Montanol 551 + Vypírací olej); (Zahuštění rmutu 150 g/l) ... 112

Tabulka 74. Výsledky flotace uhlí Lazy se směsí flotačního činidla (Montanol 551+Vypírací olej) a pyrolýzního oleje KOPD (9); (Zahuštění rmutu 150 g/l) ... 115

Tabulka 76. Výsledky frakční flotace (Montanol 551 + Vypírací olej), Staříč ... 117

Tabulka 77. Výsledky frakční flotace (Montanol 551 + Vypírací olej - (250 g/t), P500 - (250 g/t)), Staříč ... 118

Tabulka 78. Výsledky frakční flotace (Montanol 551 + Vypírací olej - (250 g/t), P550 - (250 g/t)), Staříč ... 119

Tabulka 79. Výsledky frakční flotace (Montanol 551 + Vypírací olej - (250 g/t), KOPD (9) - (250 g/t)), Staříč .... 120

Tabulka 80. Výsledky frakční flotace (Montanol 551 + Vypírací olej - (250 g/t), KOPD (11) - (250 g/t)), Staříč .. 121

Tabulka 81. Výsledky frakční flotace (Montanol 551 + Vypírací olej - (250 g/t)), Lazy ... 123

Tabulka 82. Výsledky frakční flotace (Montanol 551 + Vypírací olej - (250 g/t), P500 (250 g/t)), Lazy ... 124

Tabulka 83. Výsledky frakční flotace (Montanol 551 + Vypírací olej - (250 g/t), P550 (250 g/t)), Lazy ... 125

Tabulka 84. Výsledky frakční flotace (Montanol 551 + Vypírací olej - (250 g/t), KOPD (9) - (250 g/t)), Lazy ... 126

Tabulka 85. Výsledky frakční flotace Montanol 551 + Vypírací olej - (250 g/t), KOPD (11) - (250 g/t)), Lazy ... 127

(13)

BTX (Benzen, toluen, xylen)

ČR Česká republika

ČSA Důl Československá armáda

ČSM Důl ČSM

FK (Post cumene) dehet

FTIR zkratka z anglického Fourier Transform Infrared (Spectroscopy) (Fourierova transformace infračervené spektroskopie)

GD uhlí z lokality Guandi

IR zkratka z anglického Infrared

MDO Diocthyl-maleat C₂₀H₃₆O₄

MIBC methyl iso-butyl carbinol

MKO zkratka z anglického Mount Keith Operations (Úpravna v rámci důlní společnosti BHP Billiton, Austrálie)

NAAQS National Ambient Air Quality Standars

OKR Ostravsko-karvinský revír

PEG polyethylénglykol

PET polyethylentereftalát

PLA kyselina polymléčná

PS polystyren

PVC polyvinylchlorid

RTP zkratka z anglického Rapid Thermal Processing (Rychlý Tepelný Proces)

S-B-V Schwel-Brenn-Verfahren

SDS Sodium dodecyl sulfate (Dodecylsíran sodný) Siemens-KWU Siemens - Kreftwerk Union

USA Spojené státy americké

Ústav geoniky AV ČR, v.v.i Ústav geoniky Akademie věd České republiky, veřejná výzkumná instituce

VŠB-TUO Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava

XT uhlí z lokality Xingtai

(14)

1 ÚVOD A CÍL PRÁCE

V současné době těžba černého uhlí v ČR stagnuje, ale spotřeba užitkových surovin, jejichž přírodní zdroje jsou neobnovitelné a lidskou činností vyčerpatelné se zvyšuje.

Míra útlumu v uhelném hornictví je závislá na vývoji mezinárodních a vnitrostátních podmínek. Dalším faktorem, který toto ovlivňuje je plnění mezinárodní dohody o postupném snižování oxidů síry vypouštěných do ovzduší. Jednou z možností je co nejdokonalejší zpracování těženého uhlí a maximální využití jeho hořlavé složky.

Národní standardy kvality okolního vzduchu (NAAQS, USA) stanovené národní agenturou ochrany životního prostředí v roce 1977 vyžaduje při spalování uhlí minimální degradaci životního prostředí (Leonard and Hardinge, 1991). Nejdůležitějšími polutanty vznikajícími při spalování uhlí jsou: popel, NOx, SO2 plyny a pevné částice unikající společné s plynnými polutanty. Popel, popílek je obsažen v anorganických částicích uhlí už před spalováním. Výstupní plyny SO2 vznikají spalováním organické a anorganické síry obsažené v uhlí. Anorganická síra se vyskytuje ve formě pyritů, markazitů, nebo také jako sulfidická síra v železitých a vápenatých sloučeninách. Plyny NOx jsou produkovány při vysokoteplotní oxidaci dusíku obsaženého v uhlí a jsou vypouštěné do atmosféry.

Zbytek po spalování může také obsahovat polétavý popílek a nespálené uhlí.

Flotace má v úpravnických procesech své nezastupitelné místo. Využití je popisováno jak při získávání užitkových složek z rudních minerálů, tak také při úpravě uhlí a získávání uhlí z odkališť nebo odpadů s velmi jemnou zrnitostí, které vznikají při těžbě nerostných surovin. Pěnovou flotací lze získat velmi kvalitní koncentrát s nízkou popelnatostí, ale tento proces bývá obecně dražší, než např. rozdružování na sazečkách či pomocí těžkokapalinových rozdružovačů. Výzkum v oblasti využití alternativních flotačních činidel na bázi pyrolýzních olejů by mohl být cestou ke snížení nákladů na flotaci. Jednou z metod pro získání alternativního komerčně dostupného flotačního činidla se nabízí pyrolýza odpadních materiálů. Mohlo by tak dojít k využití kapalného produktu pyrolýzy ve flotaci, a také je zde možnost využití plynných a pevných produktů v jiných technologiích či procesech, např. jako alternativní palivo, sorbent apod.

Specifické vlastnosti kapalných produktů z pyrolýzy závisí jednak na vstupním materiálu a také na podmínkách pyrolýzního procesu. Mezi tyto vlastnosti může patřit právě schopnost selektivity při flotaci uhlí, nabízí se možnost využití těchto pyrolýzních olejů jako flotačních činidel. Zvýšení dávky-flotačního činidla se stoupajícím snížením kvality uhlí nebo-v případě oxidace-povrchu uhlí popisuje již Kelebek et al. (2008).

K výrobě těchto alternativních flotačních činidel by se mohlo využít vedlejších produktů pyrolýzy pneumatik a dřevní hmoty. Využití nových flotačních činidel na bázi pyrolýzních olejů, což by bylo ekologicky i ekonomicky zajímavé, popisuje Fečko et al. (2011).

(15)

Z předchozích odstavců tedy vyplývají následující cíle této disertační práce:

 příprava pyrolýzních olejů a jejich charakteristika,

 aplikace kapalných produktů pyrolýzy ve flotaci černouhelných kalů, a to jak samostatně, tak v kombinaci s klasickými komerčně dodávanými flotačními činidly Montanolem 551, Montanolem 551 s vypíracím olejem a Montanolem 508,

 srovnání alternativních flotačních činidel na bázi pyrolýzních olejů s klasickými flotačními činidly Montanolem 551, Montanolem 551 s vypíracím olejem a Montanolem 508,

 optimalizace flotace - dosažení kvality flotačních koncentrátů s obsahem popela pod 10 % a výnosem nad 75 %,

(16)

2 TEORETICKÁ ČÁST

V této-části je teoreticky zpracována problematika-týkající se cílů disertační práce.

Je zde popsán princip a význam flotace včetně faktorů ovlivňující flotaci uhlí, flotační činidla a teorie pyrolýzy odpadních materiálů.

2.1 FLOTACE

Flotace je proces, při kterém dochází k přechodu hydrofobních zrn z vodní suspenze do vrstvy pěny, přičemž se hydrofobní zrna kapilárními silami připevní na vzduchové bubliny a vytvoří úhel smáčení Θ (Obrázek 1). Úhel smáčení se měří jako úhel mezi plynnou a pevnou fází ve vodní fázi. Nebo se může definovat jako úhel mezi pevnou a vodnou fází v plynné fázi. Mechanická flotace je přenos hydrofobních zrn do vrstvy pěny, k připevnění na vzduchové bubliny nedochází jen v důsledku kapilárních sil (Obrázek 2), ale i v důsledku mnoha jiných jevů. (Konopacka, 2005)

Obrázek 1. Úhel smáčení vzduchové bublinky a částicí uhlí (upraveno podle Konopacké, 2005)

Typický flotační proces je složený z hydrofobních a hydrofilních zrn, vody vzduchových bublin a taky chemických činidel. Hydrofilní zrna nejsou fixované na vzduch kapilárními silami, ale různými silami jsou přenášené s bublinkami. Na základě všeobecných znalostí o flotaci, je možné vyčlenit mnoho mechanismů doprovázejících proces mechanické flotace. Především se jedna o přenos, výnos, absorpci, strhávání, heterokoagulaci, pokrytí kalu bezkontaktní flotací. (Konopacka, 2005)

Obrázek 2. Část flotační pěny zobrazující flotační zrna a zrna vynášená mechanicky (upraveno podle Kellyho a Spottiswooda, 1982; Hemmingse, 1980 a Konopacké, 2005)

(17)

Flotační proces je definován jako způsob rozdružování založený na schopnosti určitých minerálů vyplavat na hladinu flotačního rmutu a ostatních klesat a setrvávat v objemu rmutu.

Flotace je tedy schopnost rozdružování minerálních zrn na základě jejich smáčitelnosti povrchu. Razumov tento proces-definoval jako „proces oddělování-minerálů založen na rozdílné schopnosti-minerálních zrn se přichytit a ustálit na povrchu fázového rozhraní“ (Kmeť, 1983).

Flotace je tedy proces úpravy nerostných surovin, který je založen na rozdílných fyzikálně-chemických vlastnostech povrchů rozdružovaných minerálních zrn. Velikost minerálních zrn, resp. jejich průměr, většinou nepřesahuje 0,5 mm. Při flotaci nerudných surovin (např. uhlí, grafit atd.) může velikost flotovaných zrn činit až 2,0 mm. Přesto se v praxi většinou flotují-zrna mnohem menší a platí pro ně, že čím menší-je průměr zrna, tím vyšší je jeho specifický-povrch a hodnota povrchové-energie je několikrát vyšší, než hodnota energie potenciální. (Kmeť, 1983; Kmeť, 1992; Guziurek, 2012)

Jednotlivé minerály se však od sebe liší, také chemickým složením a stavbou krystalové mřížky, mají různé hodnoty povrchové energie, a proto je možné flotaci považovat za univerzální proces. Účinnost a efektivnost flotačního procesu lze zvýšit ještě, použitím selektivně působících flotačních činidel, které se adsorbují na povrch minerálních zrn, a tím dochází ke změně povrchové energie v požadovaném směru, podle toho jaký minerál má flotovat. (Čablík a kol., 2004)

Výhoda flotačních procesů oproti dalším rozdružovacím metodám (např. spirálové, cyklónové nebo těžkokapalinové rozdružovače) spočívá v tom, že umožňují získávat jemně rozptýlené a jemně prorostlé užitkové složky z nerostných surovin a odpadů vzniklých při úpravě nerostných surovin, které jsou v současnosti uloženy na odvalech a odkalištích. Touto cestou lze přitom získat velké množství užitkových složek, jež byly dříve považovány za nevyužitelné. (Fečko, 2001)

Guo et al. (2010) flotovali diaspor a kaolinit se sběračem dodecylaminem (4 mmol/l).

Separovaní diasporu a kaolinitu v neutrálním pH bylo těžké a kvůli tomu byl použit depresor ATNO (2,04 g/l), který obsahoval mix AlCl3/Na2SiO3. Velikost částic minerálu byla −150 +43 µm. Při poměru diasporu a kaolinitu 2,5:1 bylo dosaženo nejvyššího výnosu 84,68 %. (Guo et al., 2010)

Ribeiro et al. (2003) studovali fyzikálně-chemické vlastnosti kešu oříšku při flotaci vápence, kde jej použili jako depresor a ethylendiamin jako sběrač. Charakterizace a identifikace funkčních skupin byla realizována infračervenou spektroskopií. Velikost zrna kalcitu byla (−104 do 37 µm). Výsledky výzkumu ukazují, že je možné snížit obsah nerozpustných zbytků s 10 % až 0,6 % s výnosem uhelné hmoty od 70 až 80 %. (Ribeiro et al., 2003)

Proces flotace lze využít při úpravě celé řady různých druhů nerostných surovin (Kmeť, 1983; Kmeť, 1992; Slívová, 2009), ale také odpadních plastů Čablík et al. (2014).

Například Carvalho et al. (2010) studovali možnosti flotace PET ze směsi s PVC a PS.

(18)

Kombinací alkalické úpravy s adsorpcí povrchově aktivních látek se jim podařilo získat 97 % PET. (Guziurek, 2012)

Sisol et al. (2005) zkoumali flotační separaci PET ze směsi odpadních plastů, tedy PET, PVC a PS. Použili k tomu 4% a 6% roztok NaOH a PEG pěniče. Dosáhli úrovně více než 99 % vyflotovaných PET částic (Sisol et al., 2005). Problematikou flotace plastů se také zabývali Halper a Sughrue (1975), kteří mají flotační metodu separace plastů z plastových směsí patentovanou (Patent3926791)(Halper a Sughrue, 1975).

Topiarzová et al. (2011) a Čablík et al. (2014) studovali možnost aplikace flotace v procesu separace PLA a PET.

Vyhodnocení flotace je založeno na výnosu užitkových složek v pěnovém koncentrátu, který se dosahuje v průběhu určitého časového intervalu. Vzhledem k tomu, že výnos je v poměru k době flotace, popisují Uçurum a Bayat (2007) proces flotace pouze jako funkce výnosu a času. (Uçurum and Bayat, 2007)

2.1.1 Složení flotační soustavy

Pěnová flotace je charakterizována ději probíhajícími na rozhraní tří fází. Typické složení flotační soustavy je následující:

Tuhá fáze – hydrofilní a hydrofobní zrna; Určuje vzájemný vztah mezi charakterem struktury mřížky, chemickým složením a vazebními silami působícími mezi stavebními částicemi krystalu. V souvislosti s charakteristikou jednotlivých minerálů z pohledu flotace je důležité studovat složení a strukturní mřížku flotovaných minerálů, jejich fyzikální a chemické vlastnosti, energetickou charakteristiku mřížky a charakter sil působících na lomových plochách minerálního zrna. (Čablík a kol., 2004) Všechny tyto charakteristické vlastnosti výrazně ovlivňují vzájemnou interakci minerálů s vodou, plyny a flotačními reagenty. Vnější a vnitřní morfologie reálného krystalu závisí na podmínkách vzniku a na charakteru vazebních sil. Poruchy v mřížce minerálů ovlivňují fyzikální a fyzikálně-chemické vlastnosti a to se následně projevuje na povrchu zrna a určuje flotační vlastnosti minerálních zrn.

(Kmeť, 1992; Konopacka, 2005)

Kapalná fáze – voda; Voda je aktivním činitelem flotace a tvoří prostředí, ve kterém dochází k interakci fází a všech složek rmutu. V důsledku specifických vlastností se aktivně účastní elementárního aktu flotace. Důležité vlastnosti jsou ty, které jsou spojeny se vznikem a stálostí hydratačních vrstev na rozhraní fází minerál-voda a vzduch-voda. Při sledování flotovatelnosti jednotlivých minerálů upravované suroviny je zapotřebí věnovat zvýšenou pozornost iontovému složení vody flotačního rmutu. (Kmeť, 1983; Čablík a kol., 2004) Produkty rozpustnosti minerálů a ionty obsažené ve rmutu mohou ovlivňovat povrch minerálů a tím ovlivňovat jejich flotační vlastnosti. Může tak docházet k reakci iontů rmutu s flotačními činidly a vznikat tak nerozpustné sloučeniny, což následně může způsobovat jejich nadměrnou spotřebu v procesu flotace popř. nedostatek (Kmeť, 1992). Pro zdárné řízení a regulaci podmínek flotace je zapotřebí znát složení vody a zohledňovat jej, tím je totiž možno zajistit požadovanou selektivitu a kvalitu produktů flotace (Kmeť, 1992; Konopacka, 2005).

(19)

Plynná fáze – bublinky vzduchu; Při pěnové flotaci hrají plyny obsažené ve vzduchu důležitou roli a mohou mít zásadní vliv na výsledky rozdružování. Je možné je přidávat do flotačního prostředí jako speciální flotační reagence (např. O2, S, H2S, SO2) (Čablík a kol., 2004;

Kmeť, 1983). Plyny zastoupené ve vzduchu, a to především kyslík a oxid uhličitý, se aktivně účastní flotačního procesu. Kyslík se adsorbuje na povrch zrna, oxiduje ho a má vliv na jeho případnou rozpustnost. Nutnou podmínkou pro aktivní účinek plynů na minerály i na flotační proces je přítomnost vody. Chemický účinek plynů se v mnoha případech projevuje ve výsledku jako jejich sloučenina s vodou (např. kyselina uhličitá či kyselina sírová vzniklé reakcí CO2 a SO2 s vodou). (Kmeť, 1992; Konopacka, 2005)

I když tento proces se zda být relativně jednoduchý, existují i jiné dílčí procesy, které se vyskytují současně v tomto třífázovém systému (pevná-kapalná a plynná fáze).

Například přecházení hlušiny minerálů do pěnové fáze, srůstání vzduchových bublin a odtržení užitkových složek z bublin mají vliv na pěnovou fázi. (Shean and Cilliers, 2011;

Ćalić, 1990; Drzymała, 2007).

Vzduchové bublinky vstupující do flotačního procesu se přednostně spojují s hydrofobním povrchem flotovaných minerálních zrn. Při vytvoření pevného kontaktu bublinky vzduchu s minerálním zrnem jsou přichycená minerální zrna vynášena na hladinu rmutu, za vzniku mineralizované pěny. (Čablík a kol., 2004)

Vzduch ve flotačním procesu neplní funkci pouze ve vynášení flotovatelných minerálů na hladinu rmutu, ale také ovlivňuje vlastnosti všech tří fází flotační soustavy (např. snižuje pH kapalné fáze rmutu, výrazně ovlivňují flotovatelnost zrn). (Kmeť, 1992;

Čablík a kol., 2004)

Na obrázku 3 je schematicky znázorněna flotační cela.

Obrázek 3. Flotační cela

Rotor Stator

Hydrofilní částice

Hydrofobní částice Flotační pěna

Vzduchova bublina

´

(20)

Flotovatelnost jednotlivých minerálů je ovlivněna jejich povrchovými vlastnostmi a tudíž ne všechny jsou schopny samostatně flotovat. Do procesu flotace tak vstupují různá chemická-činidla, která mají za cíl zlepšit flotovatelnost jednotlivých minerálních zrn.

Jedná se o velmi složitý a rozmanitý fyzikálně-chemický-děj, tento je podmíněn-druhem a charakterem minerálních zrn, dále složením a vlastnostmi kapalného média, flotačních- činidel a také stupněm a způsobem provzdušnění flotačního-rmutu. (Čablík a kol., 2004;

Kmeť, 1983) Vzhledem k výzkumu v oblasti flotačních procesů je zapotřebí zaměřit se na hlubší poznání vlastností všech tří fází, z nichž ani jedna-není homogenní. Pro zdokonalování teoretických-základů, ale také technologických postupů je nutná znalost těchto specifických vlastností a vzájemného vztahu. (Kmeť, 1992; Konopacka, 2005) Všechny tři složky-flotační soustavy jsou ve vzájemné interakci. K elementárnímu aktu flotace dochází, vyskytuje-li se v soustavě flotovatelné-minerální zrno. (Kmeť, 1983; Čablík a kol., 2004) Dochází tak, k přichycení jednotlivých-minerálních zrn na povrchu fázového-rozhraní. Smáčení je schopnost minerálních zrn přichytit se na povrchu rozhraní vzduch-voda a závisí na smáčitelnosti minerálního-povrchu vodou. Stupeň smáčitelnosti ovlivňuje vlastní flotovatelnost minerálních zrn. Velmi dobře se spojují se vzduchovými bublinkami zrna hydrofobních-minerálů a tyto jsou tak dobře-flotovatelná. Naopak se nemohou-zachytit na bublinkách hydrofilní-zrna, jejichž povrch je vodou smáčený a neflotovatelný. Povrchové vlastnosti minerálů, je možné upravovat specificky působícími-flotačními činidly.

Jednotlivé dílčí děje ve flotaci jsou schematicky znázorněny na obrázku 4. (Polat, 2003)

Vysvětlivky: B – bubliny, Č – částice, K – kapičky činidla

Obrázek 4. Schematické znázornění jednotlivých dílčích dějů ve flotaci (upraveno podle Polata (2003))

(21)

2.1.2 Flotační činidla

Náklady na flotaci jsou do značné míry stanoveny podle nákladů flotačních činidel.

Z tohoto důvodu pozornost se zaměřuje na hledání nových činidel, které zlepšují a zlevňují flotační proces. (Petukhov et al., 2010)

Charakteristické vlastnosti minerálů suroviny vstupující do flotačního procesu souvisí s charakterem interakce jejich povrchu s vodou, plyny a flotačními činidly (Čablík a kol., 2004). Flotační činidla ve flotačním prostředí ovlivňují a mění povrchovou energii fázového rozhraní mezi tuhou a kapalnou fázi a kapalnou a plynnou fázi (Kmeť, 1983). Změna energie na fázovém rozhraní mění podmínky flotovatelnosti minerálních složek. Dochází tím také ke změně počtu a velikosti vzduchových bublinek, což má vliv na stálost tvořící se mineralizované pěny (Kintiszewa-Dimitrowa, 1987). Flotační činidla umožňují měnit povrchové vlastnosti jednotlivých druhů minerálů, a to tak, aby byly vytvořeny podmínky pro jejich selektivní oddělování (Kmeť, 1992).

Flotační činidla jsou spolu s optimální zrnitostí, správným otevřením zrna jak popisuje Konopacka (2005) a provzdušněním flotačního prostředí hlavními a rozhodujícími faktory flotačního procesu. Výzkum v oblasti flotační úpravy nerostných surovin dokazuje, že průběh flotačního procesu do značné míry závisí na efektivním zdokonalování reagenčního režimu. Na jeho optimalizaci, způsobu efektivního využití flotačních činidel, rozšiřování oblasti jejich použití, příprava, testování a zavádění nových účinných činidel včetně jejich případné kombinace (Kmeť, 1983).

Z chemického hlediska se jedná o organické nebo anorganické látky, jednoduché látky nebo sloučeniny v krystalickém či kapalném stavu, přičemž část z nich tvoří ve vodní fázi flotačního rmutu pravé roztoky iontové nebo molekulární disperzity a část z nich se rozpouští velmi málo a vytvářejí koloidně-disperzní roztoky, emulze a jemné kapičky (Kmeť, 1983; Čablík a kol., 2004). V současnosti existuje celá řada látek, které se již dlouho používají ve flotačním procesu (např. uhlovodíky) jak uvádí např. Kelebek et al. (2008), a další u kterých by bylo možno zvažovat jejich použití jako flotační činidlo (např. nafta, letecký petrolej (Chen, 1999; Xie, 2010; Zhu, 2009)), v úpravnické praxi jak uvádí Fečko, (2001) je však ve flotačním procesu využíváno pouze minimální množství těchto látek.

Flotační činidla musí splňovat základní parametry, tak aby byla zajištěna kvalita výsledného produktu/koncentrátu, efektivita a ekonomika procesu. Patří zde: vysoká selektivnost jejich působení, standardní kvalita, nízká cena, dostatek na trhu, snadná manipulace, stálost při skladování, snadná rozpustnost ve vodě, netoxické a šetrné k životnímu prostředí (Kmeť, 1992). Pro flotaci sulfidických rud mědi, olova, ale i drahých kovů lze využít např. xantáty nebo sběrače řady Senkol, jež jsou založeny na bázi sloučenin síry a vyznačují se vysokou selektivitou (SENMIN, 2015). Rao (2014) použil jako depresor pyrhotin, thiosíran sodný a směs triethylentetraminu a siřičitanu sodného a dále jako kolektor xantát a dithiophosfát. Problém s odpadem v procesu úpravy sulfidických rud může být částečně zmírněn pomocí mořské vody nebo 10% roztoku chloridu sodného.

(Rao, 2014)

(22)

Flotační činidla můžeme rozdělit podle funkce, kterou zastupují ve flotačním procesu na flotační činidla ovlivňující fázové rozhraní tuhá látka – kapalina a fázové rozhraní kapalina – plyn (Kmeť, 1983).

Mezi činidla, která ovlivňují fázové rozhraní kapalina – plyn, jsou zařazeny pěniče.

Jedná se o organické heteropolární látky obsahující polární (vzhledem k vodě) a nepolární (vzhledem ke vzduchu) skupiny (Závada, 2012), které snižují povrchové napětí na rozhraní kapalné a plynné fáze, pomáhají k rozptýlení vzduchu na malé bublinky, brání jejich spojování a zvyšují stálost a nosnost flotační pěny. Příliš malé bublinky však obsahují množství vody, která může obsahovat velmi jemné částice hlušiny a tím je výsledný koncentrát znehodnocován (Štofko a Štofková, 2000; Naik et al., 2005). Naik et al. (2005) popisuje negativní jev, který může být pozorován během používání pěničů, a to možnost mírného snižování výnosů což potvrzují ve své práci také Fuerstenau a Pradip (1982) a Aston et al. (1989).

Mezi flotační činidla, která významně ovlivňují v procesu flotace fázové rozhraní tuhá látka – kapalina, je možné zařadit sběrače a řídící flotační činidla. Sběrače jsou organické sloučeniny, které se adsorbují na povrchu určitých minerálů, zvyšují jeho hydrofobnost (zmenšují jejich smáčitelnost) a tím umožňují pevné přichycení povrchu flotovaného minerálního zrna se vzduchovou bublinou. Nepolární část molekuly popřípadě celá nepolární molekula je účinnou složkou sběrače. V praxi se používají heteropolární i nepolární sběrače (Rao, 1982; Rao, 2004). Huang et al. (2014) použil Gemini trisiloxane surfactant butan-1,4-bis (dimethyl-(3-(3- aminopropyl trisiloxan-3-yl)-propyl)-ammonium bromid) (BBAB) jako kolektor, při flotaci kaolinitu, pyrofylitu a ilitu.

Sběrače používané ve flotaci je možno dále rozdělit na (Kmeť, 1992):

 ionogenní sběrače

- anionaktivní sběrače (sulfhydrilové - xantogenany, thiofenoly, alkyl-aryldithiofosfáty, merkaptany, ... a oxhydrilové - organické kyseliny, alkylsulfáty, alkylsulfonáty, ...)

- kationaktivní sběrače (aminy a jejich primární, sekundární, terciální a kvartérní soli)

 neionogenní sběrače (nepolární kapalné uhlovodíky jako petrolej, mazací oleje atd.) Ve flotaci, používáme iontové sběrače pro selektivní hydrofobizace minerálních povrchů a neiontové sběrače používáme pro tvorbu pěny s výjimkou přirozených hydrofobních materiálů jako jsou uhlí a molybdenit. Tyto iontové a neiontové aktivní sběrače se adsorbují na rozhraní kapalina/pevná látka a kapalina/plyn. (Rao et al., 1997)

Řídící flotační činidla jsou organické nebo anorganické látky, které se podílí na adsorpci sběrače na povrch minerálních zrn a tím významně ovlivňují flotovatelnost určité skupiny minerálních zrn (Kmeť, 1992). Tato činidla se dále člení na (Bulatović, 2007;

Čablík a kol., 2004; Kmeť, 1983; Kmeť, 1992):

Pěniče jsou heteropolární aktivní látky, které obsahují polární skupinu OH, COOH, C=O, OSO2 a SO2OH a uhlovodíkový zbytek který je schopen se adsorbovat na rozhraní voda-vzduch. Ve skutečnosti pěniče vytváří podmínky pro tvorbu pěny. Pěniče se shromažďují na rozhraní vody a vzduchových bublin, které tvoří obal kolem bubliny

(23)

a brání její kolizi nebo dotyku. Pěniče také snižují povrchové napětí mezi plynnou a kapalnou fází. Zvyšují dispergaci (rozptýlení) vzduchových bublin ve flotačním rmutu.

Síly vytvořené kolem vzduchové bubliny v přítomnosti pěniče zabrání bubliny před zhroucením. (Bulatović, 2007)

Dudenkov et al. (1969) klasifikovali pěniče v závislosti na jejich chování při různých hodnotách pH viz tabulka 1 (Bulatović, 2007; Dudenkov et al., 1969).

Tabulka 1. Klasifikace pěničů podle hodnoty pH (Bulatović, 2007; Dudenkov et al., 1969)

Kyselé Neutrální Zásadité

Fenoly Alifatické alkoholy

Pyridinová báze Alkylsulfáty

Cyklické alkoholy

Alkylové skupiny - parafiny Polypropylen glykol ether Polyglykol ether

Polyglykol glycerol ether

Vliv pěničů zkoumali ve své práci Jávor et al. (2015). Jednalo se o pět pěničů použitých v mechanické flotační celé a to 1-Pentanol a Polypropylen Glykol PPG425 (komerční název F150) s 99% čistotou od Aldrich-Sigma. Tři pěniče Poly-Glykol Étry (DF200, NF240 a DF250) jsou komerční pěniče distribuované od Nasaco International Ltd.

Jávor et al. (2015) zjistili, že se zvyšováním dávky pěniče velikost bublin klesá.

Depresory jsou činidla, která potlačují flotační schopnost těch minerálů, které v daném flotačním procesu nemají přecházet do koncentrátu, dochází tak k selektivnímu dělení. Tvoří je především anorganické látky (zásady, kyanidy, síran zinečnatý, sulfid sodný, kyselina sírová a její soli, dichroman draselný, manganistan draselný, křemičitan sodný a fosforečnany) (He et al., 2011)a některé organické koloidy (např. na bázi karboxymethyl celulózy, organických vysokomolekulárních látek apod.) (Čablík a kol., 2004; Závada, 2012).

Jak popisují He et al. (2011) ve své práci, existuje mnoho praktických problémů při aplikaci anorganických depresorů, jako je toxicita kyanidu, vysoké dávky depresorů a vápna, které mají vliv na získávání vzácných kovů z rud. Ve srovnání s anorganickými depresory, organické depresory jsou výhodnější, co se týká selektivity a vícenásobné struktury (He et al., 2011). Depresory se využívají především při flotaci minerálů s podobnými flotačními vlastnostmi (Kmeť, 1983).

Aktivátory jsou nejčastěji zastoupené anorganickými látkami/elektrolyty, které způsobují změnu chemického složení povrchu a tím umožní adsorpci sběrače na povrch minerálních zrn, která mají flotovat. Aktivace povrchu zrna může probíhat různými způsoby.

Příkladem aktivace povrchu minerálních zrn aktivátory je odstranění sloučenin, které vznikají oxidací povrchu zrna. (Závada, 2012) Nanohydrát křemičitanu sodného (Na2SiO3·9H2O) působí jako aktivátor pro minerály (křemen, kaolinit). Použití metasilikátu sodného popisuje ve své práci Naik a Reddy (2006). Maximální účinnost byla uváděna při dávce 0,2 g/kg, 1% (w/v) roztoku a při aktivaci 2 minuty. (Naik a Reddy, 2006)