Text práce (9.849Mb)

(1)

Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzik´ aln´ı fakulta

DIPLOMOV´ A PR ´ ACE

Bc. Luk´ aˇs ˇ Sediv´ y

Dif´ uze pˇ rirozen´ ych defekt˚ u a pˇ r´ımˇ es´ı v CdTe/CdZnTe

Fyzik´ aln´ı ´ ustav Univerzity Karlovy

Oddˇ elen´ı polovodiˇ c˚ u a polovodiˇ cov´ e optoelektroniky

Vedouc´ı diplomov´e pr´ace: Doc. Ing. Eduard Belas, CSc.

Studijn´ı program: Fyzika

Studijn´ı obor: Optika a optoelektronika Praha 2012

(2)

Podˇ ekov´ an´ı

Dˇekuji vˇsem pracovn´ık˚um Oddˇelen´ı polovodiˇc˚u a polovodiˇcové optoelektroniky pˇri Fy- zikáln´ım ústavu Univerzity Karlovy za podporu a cenné rady.

Pˇredevˇs´ım bych chtˇel velmi podˇekovat vedouc´ımu mé diplomové práce - Doc. Ing.

Eduardovi Belasovi,CSc. - za pˇr´ıkladné veden´ı pˇri experimentáln´ıch mˇeˇren´ıch, za pomoc pˇri interpretaci z´ıskaných výsledk˚u, jakoˇzto i za cenné rady pˇri koneˇcném zpracován´ım práce.

Mus´ım téˇz podˇekovat svému konzultantovi - Doc. RNDr. Romanu Grillovi, CSc. - za pomoc pˇri interpretaci z´ıskaných výsledk˚u a za vysvˇetlen´ı nejasnost´ı v teoretických modelech.

Jejich obˇetavá vˇsestranný podpora nespornˇe pˇrevyˇsovala bˇeˇzný standard a výraznˇe pˇrispˇela ke kvalitˇe této práce.

Podˇekován´ı bych rád vyjádˇril i Prof. Ing. Janu Francovi, DrSc. nejen za vytvoˇren´ı skvˇelých podm´ınek pro zpracován´ı mé práce, ale i za cenné rady a vˇsestrannou podporu.

Rád bych téˇz podˇekoval RNDr. Markovi Bugárovi, Ph.D. za nˇekteré obrázky a za vý- raznou pomoc mˇeˇren´ı Hallova jevu ve vysokých teplotách, RNDr. ˇStˇepánovi Uxovi za zmˇeˇren´ı detektorových vlastnost´ı vybraných vzork˚u, Mgr. Václavovi Dˇediˇcovi za mˇe- ˇren´ı fotoproudu a Bc. Jakubovi Zázvorkovi za osvˇetlen´ı nejasnost´ı v mˇeˇren´ı mˇerného odporu bezkontaktn´ı metodou Corema.

Dále bych rád podˇekoval Doc. RNDr. Stanislavu Daniˇsovi, Ph.D., RNDr. Blance ˇSe- divé, Ph.D. a Mgr. Jakubovi Klenerovi za pomoc pˇri tvorbˇe programu pro vyhodnocen´ı difúzn´ıch koeficient˚u v prostˇred´ı Matlab.

Mus´ım podˇekovat i Mgr. Petˇre Ciprové a Mgr. Petrovi Kˇriˇst’anovi za stylistické a jazykové korektury.

A pˇredevˇs´ım mus´ım podˇekovat svým rodiˇc˚um, sestˇre a pˇrátel˚um za poskytován´ı moráln´ı podpory a domác´ıho zázem´ı.

(3)

Prohlaˇsuji, ˇze jsem tuto diplomovou práci vypracoval samostatnˇe a výhradnˇe s pouˇzit´ım citovaných pramen˚u, literatury a dalˇs´ıch odborných zdroj˚u.

Beru na vˇedom´ı, ˇze se na moji práci vztahuj´ı práva a povinnosti vyplývaj´ıc´ı ze zákona ˇc. 121/2000 Sb., autorského zákona v platném znˇen´ı, zejména skuteˇcnost, ˇze Univerzita Karlova v Praze má právo na uzavˇren´ı licenˇcn´ı smlouvy o uˇzit´ı této práce jako ˇskoln´ıho d´ıla podle §60 odst. 1 autorského zákona.

V Praze dne 6. srpna 2012 Luk´aˇs ˇSediv´y

(4)

Název práce: Difúze pˇrirozených defekt˚u a pˇr´ımˇes´ı v CdT e/CdZnT e.

Autor: Luk´aˇs ˇSediv´y

e-mail autora: luky.sedivy@seznam.cz

Katedra (ústav): Fyzikáln´ı ústav Univerzity Karlovy Vedouc´ı bakaláˇrské práce: Doc. Ing. Eduard Belas, CSc.

e-mail vedouc´ıho: belas@karlov.mff.cuni.cz

Abstrakt: V pˇredloˇzené práci byl studován vliv defektn´ı struktury na elektrické a de- tekˇcn´ı vlastnosti materiálu CdT e. Byla snaha kompenzovat vliv strukturn´ıch defekt˚u v materiálu ˇz´ıhán´ım v Cd a T e parách pˇri zachován´ı dobrých parametr˚u pro detekci rentgenového aγ záˇren´ı. Materiál byl charakterizován pomoc´ı mˇerného elektrického odporu, koncentrace a pohyblivosti nosiˇc˚u. Dále byly pomoc´ı infraˇcerveného mikroskopu studovány telurové a kadmiové inkluze v materiálu.

Byly také zkoumány statické i dynamické vlastnosti defektn´ı struktury ve vysokých teplotách a definovaných tlac´ıch Cd. Experimentálnˇe byly stanoveny hodnoty chemic- kých difúzn´ıch koeficient˚u popisuj´ıc´ıch dynamické vlastnosti tˇechto defekt˚u.

Kl´ıˇcová slova: monokrystal CdT e, strukturn´ı defekty v polovodiˇc´ıch, ˇz´ıhán´ı v parách kadmia a teluru, chemický difúzn´ı koeficient, detektoryγ−záˇren´ı.

Title: Diffusion of native defects and impurities in CdT e/CdZnT e.

Author: Luk´aˇs ˇSediv´y

Author’s e-mail address:luky.sedivy@seznam.cz Department: Institute of Physics of Charles University Supervisor: Doc. Ing. Eduard Belas, CSc.

Supervisor’s e-mail address:belas@karlov.mff.cuni.cz

Abstract: In this thesis, the influence of structural defects on the electrical and detection characteristics of CdT e material was investigated. The performed research focused on the reduction of structural defects in the material by annealing inCdorT evapor, while preserving acceptable features for X-ray andγ–ray detection. The material was charac- terized by measurement of the electrical resistivity and concentration and mobility of free carriers. Tellurium and cadmium inclusions were studied using infrared microscope.

The static and dynamic properties of defect structures at high temperatures and definedCdpressures was investigated, as well, and chemical diffusion coeficients descri- bing the dynamic properties of these defects were experimentally determined.

Keywords: monocrystalCdT e, structural defects in semiconductors, annealing inCdor T e vapor, chemical diffusion coefficient,γ–ray detectors.

(5)

Obsah

1 Uvod´ 1

2 Vlastnosti CdT e 3

2.1 Uvod . . . .´ 3

2.2 Fyzik´aln´ı vlastnosti . . . 3

2.2.1 Krystalov´a struktura . . . 3

2.2.2 Dalˇs´ı fyzik´aln´ı vlastnosti . . . 4

2.2.3 P´asov´a struktura . . . 5

3 Teoretick´a ˇc´ast 7 3.1 Termodynamika r˚ustu krystalu . . . 7

3.2 Defekty v krystalov´e struktuˇre . . . 11

3.2.1 Objemov´e defekty . . . 11

3.2.2 C´ˇarov´e a ploˇsn´e defekty . . . 13

3.2.3 Bodov´e defekty . . . 14

3.3 Transport nosiˇc˚u n´aboje . . . 22

3.3.1 Koncentrace voln´ych nosiˇc˚u n´aboje . . . 22

3.3.2 Rychlost nosiˇc˚u n´aboje . . . 23

3.3.3 Elektrick´a vodivost . . . 25

3.3.4 Hall˚uv jev . . . 25

3.3.5 Experiment´aln´ı urˇcen´ı rozptylov´eho mechanismu . . . 26

3.3.6 Fotovodivost . . . 27

3.4 Dif´uze atom˚u . . . 27

3.4.1 Vlastn´ı dif´uze . . . 28

3.4.2 Chemick´a dif´uze . . . 28

4 Experiment´aln´ı metody 30 4.1 R˚ust krystalu . . . 30

4.1.1 Bridgmanova metoda . . . 30

4.1.2 THM . . . 32

4.2 Z´ıh´ˇ an´ı . . . 32

4.3 Elektrick´e vlastnosti krystalu . . . 34

4.3.1 Hall˚uv jev za pokojov´e teploty . . . 34

(6)

4.3.2 CoReMa . . . 38

4.3.3 Mˇeˇren´ı Hallova jevu za vysok´ych teplot . . . 41

4.3.4 Mˇeˇren´ı fotoproudu . . . 43

4.4 I ˇC mikroskop . . . 45

4.5 Detekce z´aˇren´ı . . . 45

5 V´ysledky mˇeˇren´ı a diskuse v´ysledk˚u 47 5.1 Uvod . . . .´ 47

5.2 Vzorky . . . 47

5.3 Charakterizace vzork˚u za pokojov´e teploty . . . 49

5.3.1 Inkluze . . . 50

5.3.2 Elektrick´e vlastnosti krystalu . . . 52

5.3.3 Srovn´an´ı bezkontaktn´ıho odporuρ_Corema a fotoodporu . . . 56

5.4 Transport nosiˇc˚u n´aboje za vysok´ych teplot . . . 59

5.4.1 Mˇern´a elektrick´a vodivostσ . . . 61

5.4.2 Koncentrace voln´ych nosiˇc˚u n´aboje n/p . . . 64

5.4.3 Pohyblivost voln´ych nosiˇc˚u n´abojeµ . . . 70

5.4.4 Chemick´a dif´uze . . . 72

6 Shrnut´ı a z´avˇer 76

Seznam obr´azk˚u 77

Seznam tabulek 80

Literatura 80

(7)

Kapitola 1 Uvod ´

Tato práce je zamˇeˇrena na studium defektn´ı struktury, vybraných elektrických a de- tekˇcn´ıch vlastnost´ı teluridu kademnatého. Tento materiál nacház´ı v posledn´ı dobˇe ˇsiroké uplatnˇen´ı pˇri konstrukci detektor˚u rentgenového aγ záˇren´ı pracuj´ıc´ıch za pokojové teploty, pro výrobu solárn´ıch ˇclánk˚u, elektrooptických modulátor˚u a jako podloˇzka pro epitaxn´ı r˚ust úzkopásového polovodiˇceHg1−xCd_xT e pro detektory I ˇC záˇren´ı [1].

V pˇr´ıpadˇe detektor˚u je hlavn´ım d˚uvodem této situace skuteˇcnost, ˇze pouˇzit´ı stáva- j´ıc´ıch materiál˚u (Si,Ge, . . . ) jako detektor˚u pˇrináˇs´ı nˇekteré problémy. Napˇr´ıklad Si je schopen detekovat pouze n´ızkoenergetické γ záˇren´ı (∼10 keV), protoˇze jeho absorpˇcn´ı schopnost je n´ızká. Absorpˇcn´ı schopnost Ge je vyhovuj´ıc´ı, ale ˇs´ıˇrka jeho zakázaného pásu je malá, a proto mus´ı být chlazen na teplotu kapalného dus´ıku, aby se sn´ıˇzil ˇsum detektoru. Scintilaˇcn´ı detektory kombinované s CCD kamerami vˇetˇsinou nemaj´ı potˇrebné rozliˇsen´ı [2].

Pˇri vyuˇzit´ıCdT ek prosté detekci existence záˇren´ı se jedná hlavnˇe o pouˇzit´ı v rámci poˇc´ıtaˇcové tomografie v lékaˇrstv´ı a nebo v pr˚umyslu. Pˇr´ıkladem dalˇs´ıho vyuˇzit´ı jsou neinvazivn´ı metody charakterizace materiálu, monitoring radioaktivn´ıch prvk˚u, at’ jiˇz v jaderných elektrárnách, úloˇziˇst´ıch jaderného odpadu ˇci zabezpeˇcen´ı jiných podobných pracoviˇst’. Významné vyuˇzit´ı lze pˇredpokládat i v rámci boje proti terorismu, kde by tento materiál mohl slouˇzit k odhalován´ı potenciáln´ıch rizik na letiˇst´ıch.

Pro spektroskopické aplikace je moˇzné vyrobit detektory s vysokým spektráln´ım rozliˇsen´ım. Zde se výraznˇe projevuje výhoda pouˇzit´ı za pokojové teploty (coˇz umoˇzˇnuje velká ˇs´ıˇrka zakázaného pásu), kterou ostatn´ı materiály postrádaj´ı.

Detektory se vyrábˇej´ı bud’ jednotlivˇe nebo ve formˇe matic. Velikost jednoho pixelu bývá obvykle 25×25−100×100µm², pˇriˇcemˇz ˇc´ım je menˇs´ı plocha pixelu, t´ım výraznˇejˇs´ı vliv na kvalitu signálu maj´ı vnitˇrn´ı defekty materiálu [3].

Fotovoltaické ˇclánky zaloˇzené na CdT e se postupnˇe prosazuj´ı jako vhodná alterna- tiva ke ˇclánk˚um zaloˇzeným na kˇrem´ıku. Cena jednoho wattu vyrobeného kˇrem´ıkovým panelem (c−Si) je 2.48 $/W, zat´ımco pˇri pouˇzit´ıCdT e-technologie je to jen 1.76 $/W. V souˇcasnosti je 6% vˇsech solárn´ıch panel˚u zaloˇzeno na CdT e-technologii [4].

Pro efektivn´ı vyuˇzit´ıCdT eve vˇsech tˇechto aplikac´ıch je nesm´ırnˇe d˚uleˇzit´e porozumˇet defektn´ı struktuˇre monokrystalu CdT e.

(8)

Proto se tato diplomová práce vˇenuje studiu pˇrirozených i pˇr´ımˇesových defekt˚u v polovodiˇci CdT e. Studuje jejich vlastnosti v termodynamické rovnováze a zároveˇn se vˇenuje i dynamice tˇechto defekt˚u mimo termodynamickou rovnováhu.

Koncentraci tˇechto defekt˚u urˇcuj´ı podm´ınky bˇehem krystalizace a chlazen´ı krystalu [5, 6]. P˚uvodn´ı koncentraci strukturn´ıch defekt˚u ve vypˇestovaném CdT e lze výraznˇe ovlivnit dodateˇcnými úpravami jiˇz vypˇestovaného krystalu. Jedná se pˇredevˇs´ım o ˇz´ıhán´ı v parách Cd a T e [7], metodu zonáln´ıho ˇciˇstˇen´ı [8, 9], elektromigraci [10] a ˇz´ıhán´ı v tekutých kovech a sol´ıch [11, 12].

Pˇredloˇzená práce se téˇz vˇenuje vlivu tˇechto defekt˚u na elektrické a detekˇcn´ı vlastnost´ı polovodiˇceCdT e a nacház´ı postupy vedouc´ı ke zlepˇsen´ı tˇechto vlastnost´ı.

Práce navazuje na bakaláˇrskou práci [13] a pˇr´ımo rozv´ıj´ı disertaˇcn´ı práci [14]. Struk- tura pˇredkládané práce je následuj´ıc´ı:

V úvodn´ı kapitole je charakterizován materiálCdT e. Teoretická ˇcást práce, obsaˇzena v kapitole 3, definuje základn´ı fyzikáln´ı principy aplikované pˇri experimentech. Dále jsou v kapitole 4 uvedeny experimentáln´ı metody pouˇzité k charakterizaci materiálu. Z´ıskané výsledky mˇeˇren´ı jsou shrnuty a následnˇe interpretovány v kapitole 5.

Systematicky byly zkoumány elektrické a detekˇcn´ı charakteristiky materiálu za po- kojových teplot, pˇriˇcemˇz byl kladen d˚uraz na interpretaci tˇechto výsledk˚u v souvislosti s vlastnostmi defektn´ı struktury. Vˇetˇsina výsledk˚u byla ovˇeˇrována vzájemnˇe nezávislými metodami.

Zároveˇn byla zvláˇstn´ı pozornost vˇenována studiu statických i dynamických cha- rakteristik defektn´ı struktury ve vysokých teplotách, pˇriˇcemˇz byly stanoveny chemické difúzn´ı koeficienty.

Závˇereˇcná kapitola shrnuje z´ıskané výsledky a obsahuje motivaci k dalˇs´ımu studiu a moˇzné rozˇsiˇruj´ıc´ı smˇery dalˇs´ıho výzkumu.

(9)

Kapitola 2

Vlastnosti CdT e

2.1 Uvod ´

Polovodiˇce lze v zásadˇe rozdˇelit na jednosloˇzkové a v´ıcesloˇzkové. Mezi významné jed- nosloˇzkové polovodiˇce patˇr´ı napˇr´ıklad Si aGe. V´ıcesloˇzkové polovodiˇce zpravidla tvoˇr´ı III −V ˇciII −V I slouˇceniny, pˇriˇcemˇz ˇr´ımské ˇc´ıslo udává atomovou skupinu. Nejbˇeˇz- nˇeji pouˇz´ıvaný zástupceIII−V slouˇcenin jeGaAs/GaAlAsa meziII−V I slouˇceniny patˇr´ı napˇr´ıklad CdT e/CdZnT e.

K výhodám materiálu CdT e patˇr´ı velká ˇs´ıˇrka zakázaného pásu, vysoké stˇredn´ı ato- mové ˇc´ıslo této slouˇceninyZ .

= 50, relativnˇe vysoká hustota materiálu a n´ızká energie nutná k vytvoˇren´ı elektron–dˇerového páru.

2.2 Fyzik´ aln´ı vlastnosti

2.2.1 Krystalov´ a struktura

KrystalCdT emá kubickou ploˇsnˇe centrovanou primitivn´ı buˇnku a krystalizuje ve sfale- ritové krystalové struktuˇre s prostorovou grupouF−43m. Krystalová struktura je tvo- ˇrena dvˇema kubickými ploˇsnˇe centrovaný podmˇr´ıˇzkami (jedna je tvoˇrena pouze atomy Cda druhá jen atomyT e), které jsou navzájem diagonálnˇe posunuty. Graficky je struktura zachycena na obrázku (2.1). Hustota CdT e je ρ = 5.85 g/m³, pˇriˇcemˇz hmotnost jedné molekuly je M = 240.01 g/mol.

(10)

Obrázek 2.1: Sfaleritová krystalová struktura [15]

2.2.2 Dalˇ s´ı fyzik´ aln´ı vlastnosti

V následuj´ıc´ı tabulce (2.1) jsou shrnuty základn´ı fyzikáln´ı vlastnosti studovaného ma- teriálu [3, 4, 16].

Tabulka 2.1: Pˇrehled z´akladn´ıch fyzik´aln´ıch vlastnost´ı CdT e pˇri teplotˇe 300 K a tlaku 1 atm

Materiálový parametr Hodnoty Mˇr´ıˇzková konstanta a [˚A] 6.482

Teplota t´an´ı [^◦C] 1092 Teplota varu [^◦C] 1130 Relativn´ı permitivita ε_r 10.2 Pohyblivost elektron˚u µ_e[cm²/Vs] 1050 Pohyblivost dˇer µ_h[cm²/Vs] 100 Magnetick´a susceptibilita χ[eV] 4.5

Tvrdost [kg/mm²] 50

(11)

2.2.3 P´ asov´ a struktura

KrystalCdT eje pˇr´ımý polovodiˇc se ˇsirokým pásem zakázaných energi´ı (zhruba 1,56 eV pˇri teplotˇe 300 K).

Reálná pásová struktura byla urˇcena na základˇe numerických simulac´ı a byla ovˇe- ˇrena ˇradou experimentáln´ıch metod [15, 17]. Graficky je reálná pásová struktura CdT e zachycena na obrázku (2.2). Z numerických simulac´ı byla téˇz urˇcena efektivn´ı hmotnost elektron˚u 0,11m₀ a dˇer 0,4m₀ v CdT e.

Obrázek 2.2: Pásová struktura CdT e [18]

Závislost velikosti zakázaného pásu na teplotˇe [19] byla urˇcena (v rozsahu 300−1000 K) jako

E_g(T) = 1.622−3.5·10⁻⁴T −1.1·10⁻⁷T²(eV). (2.1)

(12)

Výhodou materiáluCdT e je moˇznost jeho výroby s obˇema typy vodivost´ı (n,p), jak ve vysokoodporové, tak vodivé formˇe. Nav´ıc dopován´ım lze tyto vlastnosti materiálu takˇrka libovolnˇe mˇenit. Mezi nejbˇeˇznˇejˇs´ı dopanty patˇr´ıIn, Sn, Cl, Al. Podrobnˇeji je moˇznost zmˇeny vodivosti rozebrána napˇr´ıklad v prac´ıch [20, 21].

S´ıˇrku zak´ˇ azaného pásu lze modulovat v rozsahu E_g = 0−2.5 eV (pˇri 300 K) zámˇe- nou ˇcásti atom˚uCd v jeho podmˇr´ıˇzce za atomy jiného prvku (obvykle Hg, Zn). Takto vzniklý materiál lze popsat jakoHg_xCd1−xT erespektive Cd_xZn1−xT e, kde index 1−x odpov´ıdá pod´ılu zamˇenˇených Cd atom˚u. Na obrázku (2.3) je zobrazena závislost ˇs´ıˇrky zakázaného pásu na mˇr´ıˇzkové konstantˇe pro r˚uzné materiály. Je vidˇet, ˇze mˇr´ıˇzková kon- stantaHgT eaCdT ese pˇr´ıliˇs neliˇs´ı, a proto je moˇzné úspˇeˇsnˇe vytváˇret heterostruktury z tˇechto materiál˚u. CdZnT e se sloˇzen´ım 4 %Zn je ideálnˇe pˇrizp˚usobenou podloˇzkou pro epitaxn´ı polovodiˇce HgCdT ese sloˇzen´ım 20−30 % Cd, který se pouˇz´ıvá k výrobˇe I ˇC detektor˚u.

Obrázek 2.3: Zakázaný pás CdT e v závislosti na mˇr´ıˇzkové konstantˇe [22]

(13)

Kapitola 3

Teoretick´ a ˇ c´ ast

3.1 Termodynamika r˚ ustu krystalu

CdT eje dvousloˇzkový systém, pro jehoˇz rovnováhu plat´ıGibbs˚uv zákon fáz´ı: Nacház´ı-li se termodynamický systém v ϕfáz´ıch a obsahuje-li ckomponent, pak lze poˇcet stupˇn˚u volnosti Φ urˇcit jako

Φ = c−ϕ+ 2. (3.1)

Bˇehem krystalizaceCdT ese systém nacház´ı ve dvou skupenstv´ıch (kapalné a pevné), a tedy ϕ = 2. Termodynamický systém obsahuje dvˇe komponenty T e a Cd (c = 2). Stupeˇn volnosti termodynamického systému je tedy 2. Relativn´ı zastoupen´ı Cd ku T e ve slouˇceninˇe Cd1−xT e_x je charakterizováno dvˇema parametry - teplotou (T) a tlakem jedné z komponent (P). Hodnota parametru x = 0.5 odpov´ıdá situaci, kdy krystalCdT eobsahuje 50% atom˚u kadmia a 50% atom˚u teluru. Vzájemný vztah tˇechto parametr˚u je znázornˇen ve fázovém diagramu (3.1). Mimo oblast, která je vymezena touto kˇrivkou, se systém nacház´ı v kapalném, pˇr´ıpadnˇe plynném skupenstv´ı.

Tlak PT ot v uzavˇreném systému je dle Daltonova zákona parciáln´ıch tlak˚u roven souˇctu parciáln´ıch tlak˚u (pro dvousloˇzkový systém).

P_{T ot} = P_{T e}₂ +P_Cd. (3.2)

Ve smˇesi dvou plyn˚u v dynamické rovnováze je ze zákona p˚usob´ıc´ıch hmot, za pˇred- pokladu dostateˇcnˇe n´ızké koncentrace plyn˚u, pro danou teplotu moˇzné urˇcit pravou termodynamickou rovnováˇznou konstantu K_{CdT e}, a t´ım i provázat oba parciáln´ı tlaky

PCdP

1 2

T e2 = KCdT e(T), (3.3)

kdeT je absolutn´ı teplota.

(14)

Pr˚ubˇeh chemické reakce je urˇcen Gibbsovým potenciálem. Pravá termodynamická rovnováˇzná konstanta je pak závislá pouze na teplotˇe plynu a odpov´ıdá Bolzmanovu statistickému rozdˇelen´ı Gibbsova potenciálu, tedy

K(T)CdT e = exp

∆G(T)⁰ R·T

, (3.4)

kde R je molárn´ı plynová konstanta R = 8.3144621 J mol⁻¹ K⁻¹ [23] a ∆G(T)⁰ je zmˇena standardn´ı Gibbsovy energie. Experimentáln´ı závislost zmˇeny standardn´ı Gibssovy energie ∆G(T)⁰ = (−287190 + 188.029·T) J mol⁻¹ byla stanovena v [24].

Obrázek 3.1: Tˇr´ıfázový rovnováˇzný diagramP−T−xvCdT e[25].VLS kˇrivka odpov´ıdá krystalu, který je saturován kadmiem a kˇrivkaSLV krystalu, jeˇz je saturován telurem.

KˇrivceS=V se ˇr´ık´a sublimaˇcn´ı linie.

(15)

Jak jiˇz bylo uvedeno, obrázek (3.1) zachycuje vzájemný vztah teploty, parciáln´ıho tlaku jedné z komponent a koncentrace atom˚u jedné z komponent. Pro vˇetˇs´ı názornost je na obrázku (3.2) vynesen pr˚umˇet tohoto tˇr´ıfázového diagramu do T −xos.

Pro r˚ust ideáln´ıho monokrystalu by krystalizace mˇela prob´ıhat podél rovnováˇzné stechiometrické linie. Tato linie je znázornˇena jakoCdT e(S) Â na obrázku (3.2).

Bod oznaˇcený v tomto diagramu jako 1092^◦C by mˇel být poˇcáteˇcn´ım bodem krystalizace, neboli bodem tuhnut´ı. Tento bod je také oznaˇcován jako CM P (Congruent melting point) a je bodem, kde je obsah atom˚uCdaT ev taveninˇe a pevné fázi totoˇzný.

Obrázek 3.2: Pr˚umˇet rovnováˇzného diagramu (3.1) do T −x os. V oblasti À se sys- tém nacház´ı v kapalném skupenstv´ı. Oblast Á odpov´ıdá smˇesi taveniny a pevné látky.

Pˇr´ımka CdT e(S)Â popisuje ideáln´ı rovnováˇzné tuhnut´ı taveniny. V oblastechÃ se jiˇz systém nacház´ı v pevném skupenstv´ı. Bod 1092^◦C je oznaˇcován jako CM P [14, 26]

(16)

Pr˚umˇet tˇr´ıfázového rovnováˇzného fázového diagramu (Obrázek (3.1)) do P −T os je zobrazen na obrázku (3.3). Kˇrivky P_Cd a P_{T e}₂ pˇredstavuj´ı rozhran´ı mezi taveninou, plynem a pevnou látkou. Index CdrespektiveT e2 oznaˇcuje závislosti, které byly vyjád- ˇreny vzhledem k tlaku par kadmia respektive teluru. Plocha vymezená

”parabolou“P_Cd ˇci P_{T e}₂ odpov´ıdá pevné fázi. Pˇr´ımka P_Cd^S , P_{T e}^S

2 se nazývá stechiometrická linie a popisuje situaci, kdy je v krystalu stejný poˇcet atom˚u kadmia jako teluru (a tedy koeficient x = 0.5) vzhledem k tlaku pˇr´ısluˇsných par. Pˇr´ımce P_Cd^G, P_{T e}^G₂ se ˇr´ıká sublimaˇcn´ı linie a odpov´ıdá situaci, kdy se oba parciáln´ı tlaky vzájemnˇe vyrovnaj´ı.

Obrázek 3.3: KˇrivkyP_Cd aP_{T e}₂ pˇredstavuj´ı rozhran´ı mezi taveninou, plynem a pevnou látkou. Linie P_Cd^S , P_{T e}^S₂ je stechiometrická linie (koeficient x = 0.5). Pˇr´ımka P_Cd^G, P_{T e}^G₂ znázorˇnuje sublimaˇcn´ı linii vzhledem k tlaku pˇr´ısluˇsných (Cd, T e₂) par. [27]

(17)

3.2 Defekty v krystalov´ e struktuˇ re

Pˇresné splnˇen´ı vˇsech uvedených podm´ınek by vedlo k r˚ustu ideáln´ıho krystalu. Bohuˇzel bˇehem procesu krystalizace vznikaj´ı vlivem nestability systému odchylky od ideáln´ı krystalové struktury. Odchylky maj´ı významný vliv na elektrické a detekˇcn´ı vlastnosti polovodiˇce. Tˇemto odchylkám se ˇr´ıká defekty a lze je rozdˇelit do následuj´ıc´ıch skupin:

objemové defekty, ˇcárové a ploˇsné defekty a bodové defekty.

3.2.1 Objemov´ e defekty

Pˇri krystalizaci a následném chladnut´ı krystalu na pokojovou teplotu vznikaj´ı v krystalu velké objemové poruchy [28, 29]. V ideáln´ım pˇr´ıpadˇe by mˇel krystal zaˇc´ıt tuhnout vCM P bodˇe. V takovém pˇr´ıpadˇe by koncentraceT eaCdv taveninˇe a pevné látce byla stejná. Zároveˇn by tˇesnˇe pod teplotou tán´ı mˇel ideáln´ı krystal pˇrej´ıt na stechiometrickou linii, na které je pomˇer atom˚u Cd:T e = 1 : 1. Chladnut´ı by mˇelo prob´ıhat podél této linie.

Udrˇzet podm´ınky nutné k r˚ustu ideáln´ıho krystalu v reálných dvousloˇzkových sys- témech je znaˇcnˇe komplikované.

Reálné dvousloˇzkové systémy obvykle netuhnou pˇr´ımo v CM P a ani nechladnou pˇresnˇe podél stechiometrické linie, která je zachycena na obrázku (3.2). Pˇr´ıklad detailn´ıho T −x diagramu je znázornˇen na obrázku (3.4), kde modrá kˇrivka odpov´ıdá nestechiometrickému tuhnut´ı taveniny.

Obrázek 3.4: Detailn´ı T − x schéma procesu tuhnut´ı reálného krystalu [27]. Kˇrivka oznaˇcená jako

”stech. linie“ odpov´ıdá ideáln´ı stechiometrické linii.

(18)

Inkluze

PoziceCM P, kdy se vyrovná koncentraceCdaT ev pevné látce a taveninˇe, byla urˇcena pro teplotu 1092^◦C a tlak pˇribliˇznˇe 1.2 atm [30]. Pˇresnˇejˇs´ı hodnota tlaku, odpov´ıdaj´ıc´ı tomuto bodu, vˇsak doposud nebyla stanovena. Nav´ıc je vzhledem k lokáln´ım neho- mogenitám v taveninˇe a na r˚ustovém rozhran´ı znaˇcnˇe komplikované udrˇzet podm´ınky systému tak, aby krystalizace zapoˇcala pˇr´ımo vCM P. V situac´ıch, kdy krystalizace ne- zaˇcne v CM P bodˇe, systém tuhne napˇr´ıklad podél modré kˇrivky uvedené na obrázku (3.4). Výsledkem tohoto jevu je rozd´ılná teplotn´ı závislost koncentrace nasyceného roz- toku v taveninˇe a pevné látce pro Cd a T e. V tˇechto pˇr´ıpadech je tedy v tuhnouc´ı smˇesi v´ıce atom˚u teluru/kadmia, neˇz by odpov´ıdalo pevné fázi za dané teploty. Pro ˇcást pˇrebyteˇcného teluru/kadmia je bˇehem tuhnut´ı energeticky výhodnˇejˇs´ı vytvoˇrit ka- palné shluky obohacené o jednu z komponent. S klesaj´ıc´ı teplotou povrch defektu tuhne, zmenˇsuje sv˚uj objem a pˇrebyteˇcná komponenta je v kapalné fázi vyluˇcována do stˇredu defektu a vytváˇr´ı zde koncentrované

”kapky“ pˇrebyteˇcné komponenty. Oblast, kde k tomuto jevu docház´ı, je na obrázku (3.4) oznaˇcena ˇcervenou ˇsipkou. TytoT e/Cd

”kapky“

z˚ustávaj´ı v kapalné fázi i v jiˇz utuhlém krystalu a samy tuhnou aˇz pˇri 449.51/321.07^◦C.

Defekt vznikl´y t´ımto mechanizmem je oznaˇcov´an jako inkluze.

Precipit´aty

Druhým typem objemových defekt˚u jsouprecipitáty. Oblast vzniku tˇechto defekt˚u je na obrázku (3.4) oznaˇcená zelenou ˇsipkou. Systém nechladne podél stechiometrické linie, a koncentrace atom˚uT e je tedy v dané teplotˇe a parciáln´ım tlaku jedné z komponent, jiná neˇz koncentrace atom˚u Cd. Rovnováˇzná koncentrace atom˚u T e pˇri chlazen´ı klesá a pˇrebyteˇcné atomy T e/Cd difunduj´ı k povrchu krystalu a unikaj´ı do plynné fáze.

Povrch krystalu vˇsak tvoˇr´ı jistou energetickou bariéru. S klesaj´ıc´ı teplotou klesá i difuzn´ı rychlost T e/Cdatom˚u a t´ım i schopnost pˇrebyteˇcných atom˚u uniknout do plynné fáze.

V m´ıstˇe oznaˇceném zelenou ˇsipkou na obrázku (3.4) nen´ı ˇcást tˇechto atom˚u schopna dosáhnout ani povrchu krystalu, nem˚uˇze tedy pˇrej´ıt zpˇet do plynné fáze a z˚ustává

”uvˇeznˇena“ v krystalu CdT e.

Z výˇse zm´ınˇených princip˚u je jasné, ˇze tyto defekty vznikaj´ı v celém krystalu, nicménˇe jejich zvýˇsená koncentrace je tˇesnˇe pod povrchem krystalu. Pro tyto atomy je energeticky výhodnˇejˇs´ı vytváˇret shluky. M´ısta s takto koncentrovanými pˇrebyteˇcnými atomy jsou oznaˇcována jako precipitáty.

(19)

3.2.2 C´ ˇ arov´ e a ploˇ sn´ e defekty

Do skupiny ˇcárových a ploˇsných defekt˚u jsou ˇrazeny defekty, které maj´ı dvoudimenzio- náln´ı respektive jednodimenzionáln´ı strukturu.

Dislokace

Pˇri pˇr´ıpravˇe krystalu Bridgmanovou metodou, která bude podrobnˇeji popsána v kapitole (4.1.1), je vznikaj´ıc´ı krystal uzavˇren v r˚ustovém kel´ımku a ten tak nem˚uˇze r˚ust do volného prostoru. Kel´ımek vytváˇr´ı na rostouc´ı krystal tlak a to vyvolává v krystalu napˇet´ı, které je pˇr´ıˇcinou vzniku dislokac´ı. Dle zp˚usobu deformace krystalové mˇr´ıˇze lze rozliˇsithranové a ˇsroubové dislokace

Vnˇejˇs´ı napˇet´ı m˚uˇze být uvolˇnováno vynechán´ım ˇcásti atomové roviny. T´ım docház´ı k deformaci krystalové mˇr´ıˇze v okol´ı této poruchy a takováto porucha se nazýváhranová dislokace. Schematické znázornˇen´ı této poruchy je zobrazeno na obrázku (3.5a).

D´ıky vnˇejˇs´ımu tlaku mohou být v r˚uzných m´ıstech krystalu preferovány r˚uzné krys- talizaˇcn´ı smˇery, coˇz vyvolává vzájemné posunut´ı krystalizaˇcn´ıch rovin. Takovéto poruˇse se ˇr´ıkáˇsroubová dislokace a jej´ı schematický náˇcrtek je znázornˇen na obrázku (3.5b).

(a) Schematický obrázek hranové dislokace

(b) Schematický obrázek ˇsroubové dislokace

Obrázek 3.5: Hranová a ˇsroubová dislokace [31]

Hranice zrn

Krystalizace obvykle zaˇc´ıná v nˇekolika krystalizaˇcn´ıch centrech a výsledný krystal obsahuje nˇekolik vzájemnˇe nezávislých monokrystalických zrn. Krystalické roviny pocháze- j´ıc´ı ze dvou r˚uzných krystalických center jsou v˚uˇci sobˇe posunuty, pˇr´ıpadnˇe pootoˇceny.

Takto vypˇestovaný krystal se nazývá polykrystalický.

(20)

Krystaly vypˇestované Bridgmanovou metodou bývaj´ı obvykle polykrystalické, nic- ménˇe jak je uvedeno v práci [14], velikost monokrystalického zrna je dostateˇcnˇe velká pro výrobu kvalitn´ıch detektor˚u.

3.2.3 Bodov´ e defekty

Posledn´ım významným typem defekt˚u jsou malé defekty na atomové úrovni.

Ideáln´ı krystalová mˇr´ıˇzka je teoreticky dosaˇzitelná pouze za teploty T = 0 K. V re-

´

alném krystalu se vyskytuj´ı odchylky od ideáln´ı krystalové mˇr´ıˇze, které se odehrávaj´ı v rámci nˇekolika atom˚u. Tyto defekty bývaj´ı nazývány bodovými defekty. R˚uzné typy bodových defekt˚u jsou uvedeny na obrázku (3.6).

Obrázek 3.6: R˚uzné typy bodových defekt˚u. Pˇriˇcemˇz V znaˇc´ı vakanci. Doln´ı index odpov´ıdá pozici v krystalové mˇr´ıˇzi:I – intersticiáln´ı pozice,Cd – kadmiová podmˇr´ıˇzka, T e– telurová podmˇr´ıˇzka. MimoCd aT ese ve schématu nalézaj´ı i atomy jiných prvk˚u, které odpov´ıdaj´ı nejbˇeˇznˇejˇs´ım pˇr´ımˇes´ım.

Bodové defekty se chovaj´ı jako mˇelké akceptory (V_Cd, Li_Cd, Ag_Cd) nebo donory (In_Cd, Cl_{T e}, Al_Cd, Cd_I), pˇr´ıpadnˇe jejich energetická hladina leˇz´ı hloubˇeji v zakázaném pásu a jedná se o hluboké defekty.

(21)

Koncentrace bodových defekt˚u výraznˇe ovlivˇnuje elektrické a detekˇcn´ı vlastnosti krystalu. M˚uˇze docházet k difúzi bodových defekt˚u, neboli k pˇremist’ován´ı defekt˚u v mˇr´ıˇzce, a to aˇz na povrch. Vznik a migrace bodových defekt˚u úzce souvis´ı s teplotou a je moˇzné ji charakterizovat Boltzmannovou statistikou.

Vlastn´ı bodov´e defekty

V dvousloˇzkových slouˇcenináchABse nejˇcastˇeji vyskytuj´ı bodové defekty typuvakance V_A,V_B,intersticiály A_I,B_I,antisite defekty B_A,A_B a komplexy defekt˚u jako napˇr´ıklad Frenkel˚uv pár. Teoretické vztahy uvedené v této kapitole byly pˇrevzaty z [27, 19].

1. Vakanc´ıse nazývá neobsazený uzel mˇr´ıˇzky, který vzniká pˇrechodem ˇcástice z tohoto uzlu napˇr. do intersticiáln´ı polohy.

Vakance VA atomu A v II −V I polovodiˇci AB se z energetického hlediska vy- skytuje v zásadˇe ve tˇrech stavech. M˚uˇze být elektricky neutráln´ı V_A⁰. Zachyt´ı-li vakance jeden elektron, ˇr´ıká se j´ıjednou ionizovaná V_A⁻. V souladu se standardn´ı teori´ı polovodiˇc˚u se projev´ı v zakázaném pásu jako akceptorová hladina EA1. Zachyt´ı-li vakance elektrony dva, nazýváme ji dvakrát ionizovanou V_A²⁻ a projev´ı se jako akceptorová hladina s energi´ıE_A₂ (E_A₁ < E_A₂).

Termodynamická rovnováha mezi nestechiometrickou pevnou látkou AB s vnˇejˇs´ı fáz´ıA v parách komponenty A (A_g) je popsána vztahem

AB V_AB+A_g. (3.5)

S vyuˇzit´ım z´akona p˚usob´ıc´ıch hmot lze koncentraci elektricky neutr´aln´ıch vakanc´ı urˇcit jako

[V_A⁰] = K_V⁰

A

P_A , (3.6)

kdeP_A je parci´aln´ı tlak komponenty AaK_V⁰

A je rovnováˇzná konstanta vyjádˇrená jako

K_V⁰

A = n₀(k_bT)⁵² mA

2π~² ³₂

exp S_V⁰

A

k_b

exp

−H_V⁰

A

k_bT

, (3.7)

kdem_A je hmotnost komponentyA,n₀ = 1.48·10²²cm⁻³,~ = _2π^h je redukovan´a Planckova konstanta,k_b Boltzmanova konstata,H_V⁰

A enthalpie aS_V⁰

A entropie sys- t´emu.

Koncentrace jednou V_A⁻

a dvakr´at ionizovan´ych vakanc´ı V_A²⁻

je d´ana vztahy

(22)

V_A⁻

= g_V⁻

A

g_V⁰

A

exp

E_F −E_A₁ kbT

V_A⁰

, (3.8)

V_A²⁻

= g_V²⁻

A

g_V⁻

A

exp

E_F −E_A₂ kbT

V_A⁻

, (3.9)

kdeg je degeneraˇcn´ı faktor pˇr´ısluˇsných ionizovaných hladin.E_F je Fermiho mez, jej´ıˇz poloha závis´ı na teplotˇe a rovnováˇzné koncentraci volných nosiˇc˚u náboje, akceptor˚u a donor˚u vyjádˇrené rovnic´ı elektrické neutrality.

2. Intersticiálem (A_I) nazýváme atom, který se nacház´ı v mezimˇr´ıˇzkové poloze.

Pro popis vlastnost´ı interstici´alu lze vyuˇz´ıt stejn´eho formalismu jako pro vakance.

A_g A_I (3.10)

[A⁰_I] = K_A⁰

IP_A, (3.11)

K_A⁰

I = n₀(k_bT)⁻⁵² m_A 2π~²

−³₂

exp S_A⁰

I

kb

exp

−H_A⁰

I

kbT

, (3.12)

A⁺_I

= g_A⁺

I

g_A⁰

I

exp

−E_F −E_A₁ kbT

A⁰_I

, (3.13)

A²⁺_I

= g_A²⁺

I

g_A⁺

I

exp

−E_F −E_A₂ k_bT

A⁺_I

, (3.14)

kdem_A je hmotnost komponentyA,n₀ = 1.48·10²²cm⁻³,~ = _2π^h je redukovan´a Planckova konstanta,k_b Boltzmanova konstata, H_A⁰

I enthalpie, S_A⁰

I entropie. P´ıs- menem g jsou oznaˇcovány pˇr´ısluˇsné degeneraˇcn´ı faktory, E_F je Fermiho mez a E_A₁, E_A₂ (E_A₂ < E_A₁) jsou energetickými hladinami daného defektu.

3. Frenkel˚uv párje kombinac´ı vakance a intersticiálu. Ze své krystalické podmˇr´ıˇzky se uvoln´ı atom do mezimˇr´ıˇzkového prostoru, ˇc´ımˇz vytvoˇr´ı vakanci i intersticiál.

4. Zapln´ı-li vakanci po atomu jedn´e komponenty atom druh´e komponenty, pak vy- tvoˇr´ıantisite defekt(BA).

(23)

2AB B_AB+ 2A_g (3.15) [B_A⁰] = K_B⁰

A

P_A² , (3.16)

K_B⁰

A = n0(kbT)⁵ m_A

2π~² 3

exp S_B⁰

A

k_b

exp

−H_B⁰

A

k_bT

, (3.17)

B_A⁺

= g_B⁺

A

g_B⁰

A

exp

−E_F −E_A₁ k_bT

B_A⁰

, (3.18)

B_A²⁺

= g_B²⁺

A

g_B⁺

A

exp

−EF −EA2

k_bT

B_A⁺

, (3.19)

kdemA je hmotnost komponentyA,n0 = 1.48·10²²cm⁻³,~ = _2π^h je redukovan´a Planckova konstanta,k_b Boltzmanova konstata,H_B⁰

A, enthalpieS_B⁰

A entropie. P´ıs- menem g jsou oznaˇcován pˇr´ısluˇsné degeneraˇcn´ı faktory, E_F je Fermiho mez a EA1, EA2 (EA2 < EA1) jsou energetickými hladinami daného defektu.

Na obrázku (3.7) jsou pro r˚uzné bodové defekty uvedeny jejich energetické hladiny v zakázaném pásu. Dominantn´ımi vlastn´ımi donory jsou jednou a dvakrát ionizovaný intersticiálCd⁺_I, Cd²⁺_I . Dominantn´ımi vlastn´ımi akceptory jsou jednou a dvakrát ioni- zované vakance V_Cd⁻, V_Cd²⁻ [15].

Obrázek 3.7: Spektrum bodový defekt˚u v zakázaném pás˚u [14]. P´ısmeny CBje znaˇcen vodivostn´ı pás a VBvalenˇcn´ı pás.

(24)

Pˇr´ımˇesov´e bodov´e defekty

Aˇckoliv se pro výrobuCdT epouˇz´ıvaj´ı vysoce ˇcisté vstupn´ı materiály 6N kvality (tj. ˇcis- tota 99.9999%), stále nen´ı moˇzné pˇripravit monokrystal zcela bez ciz´ıch pˇr´ımˇes´ı, které významnˇe ovlivˇnuj´ı elektrické a detekˇcn´ı vlastnosti vzniklého krystalu. Tyto ciz´ı pˇr´ımˇesi lze v zásadˇe rozdˇelit do dvou hlavn´ıch skupin:

1. R´ızen´ˇ e dopanty, které jsou do krystalu pˇridávány úmyslnˇe za úˇcelem optimali- zace fyzikáln´ıch (hlavnˇe elektrických, optických a detekˇcn´ıch) vlastnost´ı krystalu.

Mezi nejvýznamnˇejˇs´ı dopanty CdT e patˇr´ı indium In a chlór Cl, které zauj´ımaj´ı substituˇcn´ı polohy (Cl⁺_{T e}, In⁺_Cd) a jsou mˇelkými donory, tj. jejich energetické hladiny se nalézaj´ı tˇesnˇe pod hranou vodivostn´ıho pásu. Nacház´ı-li se v jejich bl´ızkém okol´ı vhodná dvakrát ionizovaná vakance, mohou spolu tvoˇrit komplex

V_Cd²⁻+Cl⁺_{T e}−

respektive V_Cd²⁻+In⁺_Cd−

. Tento komplex má charakter akceptoru, a proto je oznaˇcován jako A-centrum (AC). Dalˇs´ımi obvyklými dopanty jsou c´ın Sn nebo germanium Ge, které vytváˇr´ı takzvanou hlubokou hladinu, coˇz znamená, ˇze jej´ı energetické hladiny se nacház´ı bl´ızko stˇredu zakázaného pásu.

Tento defekt fixuje polohu Fermiho meze a výraznˇe ovlivˇnuje optické i elektrické vlastnosti polovodiˇce.

2. Nekontrolované pˇr´ımˇesijsou v materiálu zpravidla neˇzádouc´ı, do krystalu jsou zaneseny vlivem nedostateˇcnˇe ˇcistých vstupn´ıch materiál˚u a celé r˚ustové apara- tury. Pro výrobu kvalitn´ıho krystalu je tˇreba minimalizovat koncentraci tˇechto pˇr´ımˇes´ı, a t´ım sn´ıˇzit jejich vliv na fyzikáln´ı vlastnosti krystalu.

Koncentrace nekontrolovaných pˇr´ımˇes´ı by mˇela být menˇs´ı neˇz koncentrace bodo- vých defekt˚u, coˇz je zhruba 10¹⁵cm⁻³ za pokojové teploty. S vyuˇzit´ım zonáln´ıho ˇcistˇen´ı se daˇr´ı sn´ıˇzit koncentraci pˇr´ımˇesových atom˚u na 10¹⁵−10¹⁶cm⁻³ [14].

Cast´ˇ ymi nekontrolovan´ymi pˇr´ımˇesemi jsouCu, Li,N a,Ag, K a O.

Ionizaˇcn´ı energie náleˇz´ıc´ı daným pˇr´ımˇes´ım jsou zakresleny v pásovém schématu (3.7).

Elektrick´a neutralita v CdT e

Koncentrace volných nosiˇc˚u náboje a jednotlivých bodových defekt˚u je dána rovnic´ı elektrické neutrality:

n+ V_Cd⁻

+ 2 V_Cd²⁻

+ A⁻

+ A⁻_C

= p+ Cd⁺_I

+ 2 Cd²⁺_I

+ D⁺

(3.20a) A⁻_C = V_Cd²⁻+In⁺_Cd−

, V_Cd²⁻+Cl⁺_{T e}−

(3.20b) D⁺ = In⁺_Cd, Cl⁺_{T e}, D⁺ (3.20c) A⁻ = Ag_Cd⁻ , P_{T e}⁻, A⁻, (3.20d)

(25)

kde n a p jsou koncentrace volných elektron˚u, respektive dˇer, D⁺A⁻ znaˇc´ı neznámou donorovou a akceptorovou pˇr´ımˇes, hranaté závorky oznaˇcuj´ı koncentraci defekt˚u. Ob- vykle jsou krystaly dopovány indiem Inˇci chlórem Cl. Tyto pˇr´ımˇesi p˚usob´ı v krystalu jako substituˇcn´ı pˇr´ımˇesi a zároveˇn se pod´ılej´ı na vzniku A-center. Celkovou koncentraci dopantu lze tedy zapsat jako

[In] = In⁰_Cd

+ In⁺_Cd

+h

V_Cd²⁻+In⁺_Cd−i

, (3.21a)

[Cl] = Cl_{T e}⁰

+ Cl⁺_{T e}

+h

V_Cd²⁻+Cl⁺_{T e}−i

. (3.21b)

V krystalu dopovan´em chlorem lze dle [32] vyj´adˇrit koncentraci A-center jako

A⁰_C

= gA

n₀

V_Cd⁻ Cl⁺_{T e} exp

−EA

k_bT

, (3.22)

A⁻_C

= g_V²⁻

Cd

g_V⁻

Cd

A⁰ exp

−EF −Ea

k_bT

, (3.23)

kde n₀ = 1.48·10²²cm⁻³ je hustota T e, Cd atom˚u v CdT e. P´ısmenem g jsou oznaˇco- v´any pˇr´ısluˇsn´e degeneraˇcn´ı faktory, E_a ionizaˇcn´ı energie A-centra,E_A aktivaˇcn´ı energie A-centra.

Tlakov´a z´avislost defekt˚u

Koncentrace nabitých vlastn´ıch bodových defekt˚u zároveˇn ovlivˇnuje koncentraci vol- ných nosiˇc˚u náboje (rovnice (3.20a)) . Zachyt´ı-li vakance, jeˇz p˚usob´ı jako akceptor, jeden pˇr´ıpadnˇe dva elektrony, zároveˇn t´ım generuje jednu, respektive dvˇe volné d´ıry ve valenˇcn´ım pásu. Stejnˇe tak nabitý intersticiáln´ı atom, p˚usob´ıc´ı jako donor, emituje do vodivostn´ıho pásu jeden, pˇr´ıpadnˇe dva volné elektrony. Exaktnˇeji je tato statistika donor˚u a akceptor˚u odvozena v [33].

Ze znalosti této statistiky donor˚u a akceptor˚u [33], termodynamiky tvorby r˚uzných bodových defekt˚u (pro vakance odvozeno v rovnici (3.6)) a rovnice elektrické neutrality (3.20a) lze dle [27] urˇcit závislosti koncentrace defekt˚u na parciáln´ım tlaku Cd par a koncentraci volných nosiˇc˚u náboje v Arrheniovˇe tvaru jako:

(26)

np = Ki, Cd⁰_I

= K_rP_Cd K₁ , Cd⁺_I

= KrPCd

n , Cd²⁺_I

= K₂K_rP_Cd

n² , (3.24)

V_Cd⁰

= K₃K_F P_CdK_r, V_Cd⁻

= nK_F PCdKr

,

V_Cd²⁻

= n²K_F P_CdK₄K_r,

kde K_i, K₁, K₂, K₃, K₄ lze odvodit z ionizaˇcn´ıch energi´ı uvedených v obrázku (3.7) a K_r, K_F má úzkou spojitost s aktivaˇcn´ımi energiemi.

Za pˇredpokladu, ˇze za urˇcité teploty je majoritn´ım zdrojem volných nosiˇc˚u náboje v polovodiˇci jen jeden typ defekt˚u, pak lze ze vztah˚u (3.24) arovnice elektrické neutrality pro nabité intersticiály urˇcit závislost koncentrace na parciáln´ım tlaku Cd par. Je-li dominantn´ım defektem jednou, respektive dvakrát nabitý Cd intersticiál, dostáváme vztah (3.26) respektive (3.26).

n≈ Cd⁺_I

≈ P

1 2

Cd, (3.25)

n≈ Cd²⁺_I

≈ P

1 3

Cd. (3.26)

Samokompenzace

Z rovnic (3.21a) i (3.21b) je zˇrejmé, ˇze bude-li v materiálu dostatek dvakrát ionizovaných vakanc´ı (V_Cd²⁻), pak je donorový intersticiál pˇr´ımˇesi kompenzován vznikem A-centra a pˇr´ımˇes je pak elektricky neutráln´ı.

Koncentrace dvakrát ionizovaných pˇr´ımˇes´ı je dána vztahem (3.9), je tedy silnˇe zá- vislá na poloze Fermiho meze. Pˇresnou polohu Fermiho meze lze vˇsak urˇcit jen z výˇse popsané rovnice neutrality (3.20a).

Vzroste-li koncentrace donor˚u (In⁺_Cd, Cl_{T e}⁺, D⁺), pak roste (v souladu s teori´ı po- lovodiˇc˚u [33]) i Fermiho mez a t´ım i koncentrace dvakrát ionizovaných vakanc´ı (V_Cd²⁻), které skrze vznik A-center kompenzuj´ı kladný elektrický náboj donor˚u. Celý systém tak z˚ustává elektricky neutráln´ı.

(27)

Koncentrace dvakrát ionizovaných vakanc´ı (V_Cd²⁻) vˇsak nem˚uˇze s rostouc´ıFermiho energi´ır˚ust neomezenˇe. Maximáln´ı hodnota

V_Cd²⁻

je dle vztahu (3.9) dána koncentrac´ı elektricky neutráln´ıch vakanc´ı, jeˇz dle vztahu (3.6) závis´ı na parciáln´ım tlaku Cd/T e par.

Vysokoodporov´y stav

Z rovnice (3.20a) lze snadno urˇcit poˇcet volných nosiˇc˚u náboje. Z této rovnice je zˇrejmé, ˇze kombinac´ı vhodné koncentrace vˇsech defekt˚u lze výraznˇe sn´ıˇzit poˇcet volných nosiˇc˚u.

Je-li v krystalu n´ızká koncentrace volných nosiˇc˚u náboje, pak klesá jeho schopnost vést proud a materiál se dostává do vysokoodporového stavu.

Z hlediska aplikac´ı (obzvláˇstˇe pak detektorových a opticko-modulaˇcn´ıch aplikac´ı) je nezbytné dosahovat u vypˇestovaných krystal˚u právˇe tohoto vysokoodporového stavu.

Vysokoodporové detektory rentgenového a γ-záˇren´ı jsou vysoce citlivé a s rostouc´ım odporem klesá jejich ˇsum.

Bohuˇzel rovnice (3.20a) má pˇr´ıliˇs mnoho vzájemnˇe provázaných parametr˚u a dosáh- nout vysokoodporového stavu pouze variac´ı koncentrac´ımˇelkých donor˚u a akceptor˚u (tj. tˇech, jejichˇz energetická hladina se nacház´ı tˇesnˇe pod hranou vodivostn´ıho pásu respektive tˇesnˇe nad hranou pásu valenˇcn´ıho) je velmi obt´ıˇzné.

Ulohu vˇsak lze zjednoduˇsit zafixov´´ an´ım hladiny Fermiho meze ve stˇredu zakázaného pásu pomoc´ı hlubokého donoru/akceptoru.

Pro polovodiˇc s pˇrevaˇzuj´ıc´ı elektronovou vodivost´ı (N-typ) lze vyslovit podm´ınku pro z´ısk´an´ı vysokoodporov´eho stavu:

N_D < N_A < (N_D+N_DD), (3.27) kde ND je koncentrace mˇelkých donor˚u,NA koncentrace mˇelkých akceptor˚u a NDD je koncentrace hlubokých donor˚u. Je-li splnˇena podm´ınka (3.27), pak Fermiho mez jiˇz nen´ı vázána na koncentraci mˇelkých donor˚u a poklesne k hluboké donorové hladinˇe N_DD [14].

Pˇr´ıprava vysokoodporového CdT e je velmi nároˇcná. Významnou komplikac´ı jsou hlavnˇe nekontrolované pˇr´ımˇesi akceptorového typu (Cu_Cd, Li_Cd, N a_Cd, . . .). Koncent- race tˇechto defekt˚u v nedopovaném CdT e dosahuje ∼ 10¹⁵cm⁻³, pˇriˇcemˇz koncentrace vlastn´ıch defekt˚u (vakanc´ıV_Cd) v nedopovaném CdT e pˇestovaném v ˇr´ızeném tlaku T e par dosahuje stejných hodnot. Nedopované krystaly CdT emaj´ı proto obvykle vodivost typu P s dˇerovou koncentrac´ıp∼10¹⁵−10¹⁶cm⁻³.

Pro kompenzaci tˇechto mˇelkých akceptor˚u je obvykle krystal dopován mˇelkými donory (D_D = Cl, In, Al). Koncentrace tˇechto dopant˚u mus´ı být vˇetˇs´ı neˇz koncentrace pˇr´ımˇesových defekt˚u a obvykle bývá volena [D_D]∼10¹⁶−10¹⁷cm⁻³.

K zafixován´ı hladiny Fermiho meze u stˇredu zakázaného pásu je potˇreba vytvo- ˇrit defekt s energetickou hladinou pobl´ıˇz stˇredu zakázaného pásu. K tomuto úˇcelu je ideáln´ı germanium ˇci c´ın. Vysoká koncentrace hluboké hladiny ∼ 10¹⁵cm⁻³ vˇsak vede

(28)

ke zhorˇsen´ı optických a detekˇcn´ıch schopnost´ı krystalu. Proto bývá vyuˇz´ıváno dopant˚u o koncentraci h

D^Deep_D i

∼ 10¹¹cm⁻³, která dostateˇcnˇe fixuje Fermiho mez pˇriˇcemˇz z˚u- stávaj´ı zachovány optické a detekˇcn´ı vlastnosti materiálu.

Fixovat Fermiho mez pomoc´ı extern´ıho dopován´ı nen´ı zpravidla nutné, protoˇze bˇehem dopován´ı mˇelkými donory (In, Cl) obvykle vzniká pobl´ıˇz stˇredu zakázaného pásu i hluboká hladina, která je pravdˇepodobnˇe zp˚usobena neznámou hlubokou pˇr´ı- mˇes´ı o koncentraci ∼ 10¹¹cm⁻³. P˚uvod této hluboké hladiny nen´ı doposud uspokojivˇe vysvˇetlen.

Nejlépe kompenzované krystaly maj´ı mˇerný elektrický odpor vˇetˇs´ı neˇz 10⁹Ω·cm.

Bohuˇzel opakovatelnost výroby toho vysokoodporového materiálu je stále problematická a jeho pr˚umyslová výroba trp´ı n´ızkou výtˇeˇznost´ı.

Proto je jedn´ım z hlavn´ıch c´ıl˚u této práce porozumˇet tvorbˇe defekt˚u a kompenzaˇc- n´ım mechanism˚um. V ideáln´ım pˇr´ıpadˇe by výzkum na toto téma mˇel pˇrinést metodiku pro opakované pˇestován´ı vysokoodporového CdT e, pˇr´ıpadnˇe navrhnout sérii ˇz´ıhán´ı vy- pˇestovaného krystalu vedouc´ı k z´ıskán´ı vysokoodporového materiálu.

3.3 Transport nosiˇ c˚ u n´ aboje

V pˇredchoz´ıch kapitolách byly nast´ınˇeny souvislosti koncentrace volných nosiˇc˚u náboje s krystalografickými defekty. Nicménˇe výˇse zm´ınˇené výsledky jsou platné pouze v ter- modynamické rovnováze. Pro lepˇs´ı pochopen´ı fyzikáln´ıch dˇej˚u spojených s polovodiˇci je vhodné vˇenovat pozornost dynamice celého termodynamického systému.

Vhodnou vektorovou veliˇcinou pro popis dynamiky termodynamického systému se jev´ıhustota elektrického proudu (j). Za pˇredpokladu rovnomˇernˇe rozloˇzené hustoty elek- trického náboje lze zavést skalárn´ı veliˇcinukjk = j, která odpov´ıdá toku volných nosiˇc˚u s nábojem Qdaným objemem A.

j = d dA

dQ dt

. (3.28)

Hustota elektrického proudu je skrze Boltzmanovu kinetickou rovnici urˇcena koncentrac´ı volných nosiˇc˚u, jejich nábojem a rychlost´ı [14, 33].

3.3.1 Koncentrace voln´ ych nosiˇ c˚ u n´ aboje

V pˇredchoz´ıch kapitolách bylo nast´ınˇeno, jak rovnováˇznou koncentraci volných nosiˇc˚u náboje modifikuj´ı krystalografické defekty, pˇr´ımˇesi a dopanty. Protoˇze elektrony a d´ıry jsou fermiony, ˇr´ıd´ı se obsazen´ı konkrétn´ıho stavu, tj. energetické hladiny ve valenˇcn´ım, vodivostn´ım pásu, ˇci pˇr´ımˇesové energetické hladinyEv zakázaném pásuFermi-Diracovo statistikou. A jejich rozdˇelovac´ı funkce je definována vtahem

(29)

f₀(E(k)) = 1 exp_E(k)−E

F

kbT

+ 1

, (3.29)

kdek je vlnov´y vektor, EF je Fermiho energie.

Koncentraci volných nosiˇc˚u náboje lze vyjádˇrit jako

n(k) = Z

g_c(E)f₀(E(k)_c)dE(k), (3.30) p(k) =

Z

g_v(E)(1−f₀(E(k)_v))dE(k), (3.31) kde g(E)_v odpov´ıdá hustotˇe stav˚u ve valenˇcn´ım a g(E)_c ve vodivostn´ım pásu. Energie E(k)_c, respektive E(k)_v odpov´ıdá energi´ım volných nosiˇc˚u ve valenˇcn´ım, respektive vodivostn´ım pásu. Pˇredpokládáme-li parabolický pás

E(k) = k²}²

2m_e, (3.32)

kde ~ = _2π^h je redukovaná Planckova konstanta a me je efektivn´ı hmotnost elektron˚u, respektive dˇer, pak lze z rovnice elektrické neutrality pro nedopovaný urˇcit Fermiho energii

EF(T) = E_C +E_V

2 + 3

4kbT lnm^∗_v

m^∗_c, (3.33)

kdeE_C je energie vodivostn´ıho pásu,E_V energie valenˇcn´ıho pásu am^∗ je efektivn´ı energie elektron˚u, respektive dˇer. D´ıky rozd´ılné efektivn´ı hmotnosti elektronu a dˇer neleˇz´ı Fermiho mez nedopovaného polovodiˇce pˇresnˇe ve stˇredu zakázaného pásu. V polovodiˇci, jenˇz obsahuje pˇr´ımˇesi, je rovnice elektrické neutrality modifikována na [33]

n+N_A⁻ = p+N_D⁺, (3.34)

kdeN_D⁺ je koncentrace kladnˇe nabitých donor˚u a N_A⁻ zápornˇe nabitých akceptor˚u.

3.3.2 Rychlost nosiˇ c˚ u n´ aboje

Rychlost nosiˇc˚u náboje je dána hnac´ı silou nosiˇc˚u náboje a rozptylem nosiˇc˚u náboje na pˇr´ımˇes´ıch a kmitech mˇr´ıˇze. Hnac´ı silou m˚uˇze být obecnˇe elektrické pole vyjádˇrené intenzitou elektrického pole, teplotn´ı gradient, magnetické pole popsané magnetickou indukc´ınebo gradient koncentrace [14]. R˚uzné rozptylové mechanismy budou popsány v následuj´ıc´ı kapitole.

(30)

Rozptyl

Veliˇcinou popisuj´ıc´ı souhrnnˇe vˇsechny rozptylové mechanismy jepohyblivost nosiˇc˚u ná- boje (µ) a je charakterizována stˇredn´ı dobou mezi dvˇema sráˇzkami elektron˚u. Této dobˇe se ˇr´ıká relaxaˇcn´ı doba τ a je dána stˇredn´ı volnou dráhou hli = vhτi, kde v je stˇredn´ı tepelná rychlost. Celkovou pohyblivost lze pˇribliˇznˇe urˇcit jako

µ_i = e mi

hτ_ii, (3.35)

kdei = n, p.

hτi .

= Z ∞

0

τ_nx³² exp (x−η)

(1 + exp (x−η))²dx, (3.36) kde x = _k^E

BT, respektive η = _k^E^F

BT je redukovaná energie, respektive redukovaná Fer- miho energie v jednotkáchk_BT. Rozptyl nosiˇc˚u proudu je zapˇr´ıˇcinˇen jednak tepelnými kmity atom˚u ˇci iont˚u, jednak ciz´ımi atomy, a také poruchami v krystalové mˇr´ıˇzce.

V´yslednou relaxaˇcn´ı dobu lze vyj´adˇrit dle [34] ve vztahu 1

τ = 1 τL

+ 1 τ0

+ 1 τI

, (3.37)

kdeτ_L je relaxaˇcn´ı doba zapˇr´ıˇcinˇená rozptylem nosiˇc˚u na akustických kmitech mˇr´ıˇze,τ₀ rozptylem na podélných optických fononech a τ_I rozptylem na ionizovaných pˇr´ımˇes´ıch (tedy donorech a akceptorech).

Pro vˇsechny druhy rozptylu pak plat´ı

τ_k = C_k(T)x^s, (3.38)

kdeC_k(T) je konstanta závislá na teplotˇe,xje redukovaná kinetická energie nosiˇce asje exponent závislý na typu rozptylu a to následovnˇe

• rozptyl na akustick´ych kmitech mˇr´ıˇze: s = −¹₂,

• rozptyl na ionizovan´ych pˇr´ımˇes´ıch:s = ³₂,

• rozptyl na optick´ych kmitech mˇr´ıˇze: exponent je funkc´ı teploty s(T) ∈ (0; ¹₂).

Výslednou pohyblivost lze pak za pˇredpokladu rozptylu na akustických kmitech mˇr´ıˇze (µ_L) a ionizovaných pˇr´ımˇes´ıch (µ_I) pˇribliˇznˇe urˇcit ze vztahu

(31)

1

µ ' 1 µ_L + 1

µ_I =AT³² +BT⁻³², (3.39) kdeA, B jsou konstanty nez´avisl´e na teplotˇe.

V CdT e dominuje pro n´ızké teploty rozptyl na ionizovaných pˇr´ımˇes´ıch a µ ∼ T³². Ve vyˇsˇs´ıch teplotách pˇrevládá rozptyl na optických fononech a µ∼T⁻¹².

Pro pohyblivost µ₀, ovlivnˇenou pouze rozptylem na optick´ych kmitech mˇr´ıˇze, plat´ı

µ₀ = D·T¹²

exp Θ

T

−1

, (3.40)

kdeDje faktor slabˇe z´avisl´y na teplotˇe a Θ = _2πk^hω⁰

B je takzvaná charakteristická teplota, pˇriˇcemˇz ^hω_2π⁰ je energie optického fononu [13].

3.3.3 Elektrick´ a vodivost

S hustotou elektrického proudu úzce souvis´ımˇerná elektrická vodivost σ, která je defi- nována jako konstanta úmˇernosti vOhmovˇe zákonˇe [3, 34], tedy

j = σE, (3.41)

kdej je hustota elektrick´eho proud a E intenzita elektrick´eho pole.

Hodnota mˇerné vodivosti je závislá na pohyblivosti nosiˇc˚u náboje a jejich koncentraci

σ = e n µ_n+e p µ_p = σ_n+σ_p, (3.42) kdeeje náboj elektronu,n, respektivepje poˇcet volných elektron˚u, respektive dˇer, µ_n, respektive µp je pohyblivost tˇechto ˇcástic.

Mˇerný elektrický odpor ρ lze definovat jako pˇrevrácenou hodnotu mˇerné elektrické vodivosti:

ρ = 1

σ. (3.43)

3.3.4 Hall˚ uv jev

Je-li krystal um´ıstˇen do magnetického pole o indukciB_z, kolmého na smˇer protékaj´ıc´ıho proudu J_x, docház´ı ke stoˇcen´ı drah nosiˇc˚u náboje ve vzorku ve smˇeru osy y vlivem Lorentzovy s´ıly. Tyto nosiˇce vytvoˇr´ı pˇr´ıˇcné elektrické pole E_y, pro které plat´ı

(32)

E_y = R_HB_zJ_x, (3.44) kdeR_H je Hallova konstanta. Pro Hallovu konstantu obecnˇe plat´ı

R_H = −r_H nµ²_n−pµ²_p

e(nµ_n+pµ_p)², (3.45)

kder_H je rozptylov´y faktor, definovan´y jako

r_H = ^hτ_hτi²2ⁱ, (3.46)

kde τ je relaxaˇcn´ı doba, jej´ıˇz závislost je znaˇcnˇe sloˇzitá (v´ıce informac´ı lze nalézt na- pˇr´ıklad v [34]).

Hall˚uv úhel ϑ odchýlen´ıE(Ex, Ey, Ez) od osy x je popsán vztahem

tanϑ= E_y

E_x = µ_HB_z, (3.47)

kdeµ_H je Hallova pohyblivost.

Pro polovodiˇc s pouze dˇerovou nebo elektronovou vodivost´ı plat´ı ze vztahu (3.45) pro Hallovu konstantu zjednoduˇsen´e vztahy

1. polovodiˇc typu P (n = 0)

RH =rh 1

e p. (3.48)

2. polovodiˇc typu N (p = 0)

R_H =−r_h_{e n}¹ . (3.49)

3.3.5 Experiment´ aln´ı urˇ cen´ı rozptylov´ eho mechanismu

Hallovu konstantu R_H lze sv´azat s Hallovou pohyblivost´ıµ_H pˇres vodivost σ vztahem

µH = |RHσ|=rHµ. (3.50)

Z teplotn´ı závislostiR_H a σ_n lze urˇcit koncentraci a pohyblivost volných nosiˇc˚u náboje a jejich rozptylový mechanismus nosiˇc˚u proudu [34, 13].