ř ešená v zahrani č í

Děkuji prof. Ing. Lucii Obalové, Ph.D. za odborné vedení mé diplomové práce, poskytování rad a materiálových podkladů k práci. Rovněž bych chtěl poděkovat firmě Kavalier Glass a.s. za sestavení aparatury.

Práce vznikla za finanční podpory Fondu rozvoje vysokých škol, projekt č. 2619 Aa

„Laboratoř procesního inženýrství“

V Ostravě, dne 10. 4. 2010

Abstrakt

Diplomová práce se zabývá absorpcí CO₂ v koloně s výplní. Cílem práce byl návrh laboratorních úloh vhodných pro využití ve výuce procesního inženýrství. V rámci práce byl proveden provozní výpočet protiproudého absorbéru pro absorpci CO₂ do H2O a 0,5 M roztoku NaOH na různých typech výplní. Dále byl proveden výpočet tlakové ztráty při toku plynu vrstvou výplně o různých výškách (0,57 m a 0,77 m).

V rámci experimentální části byla proměřena protiproudá absorpce CO2 do vody v koloně s výplní Raschigových kroužků v závislost na průtoku plynu a kapaliny. Pro dané dělení byla stanovena minimální spotřeba rozpouštědla a určen počet rovnovážných pater.

V uspořádání absorpce s recyklem kapaliny byla změřena rovnováha CO2 - H2O.

Experimentálně získaná data byla porovnávána s provozním výpočtem a tabelovanými rovnovážnými daty.

Klíčová slova: Absorpce, Rovnováha CO2 – H2O, Rovnováha CO2 – NaOH, McCabe – Thiele, Kolona s výplní.

Abstract

The thesis concerns with absorption of carbon dioxide in packed absorption column.

It´s focused on laboratory exercise design suitable for usage in process engineering laboratory course. In terms of thesis, operating calculation of counterflow absorber for CO₂ absorption to water and 0,5 M NaOH solution for different packing was implemented. Calculation of pressure drop for gas flow through packing layer with various high (0,57 m and 0,77 m) was done.

In experimental part, the counterflow absorption of carbon dioxide to water in column with Rasching rings in a dependence on flow of gas and liquid was measured. Minimal

solvent consumption and number of equilibrium trays was determined. Gas-liquid equilibrium CO2 - H2O was measured in absorption setting with liquid recycle. Experimental data was confronted with operating calculation and tabulated equilibrium data.

Key words: Absorption, Equilibrium CO2 - H2O, Equilibrium CO2 – NaOH, McCabe – Thiele, Packed column.

Obsah

1 Úvod ...3

2 Absorpce CO₂ řešená v zahraničí...4

2.1 Absorpce CO₂ do roztoku NaOH s rotující náplní _______________________ 4 2.2 Absorpce CO2 do roztoku NaOH v koloně s výplní ______________________ 4 3 Teoretická část ...6

3.1 Fázová rovnováha _______________________________________________ 10 3.2 Bilanční rovnice absorpce _________________________________________ 12 3.2.1 Kontinuální protiproudá absorpce _____________________________ 12 3.2.2 Protiproudá absorpce s recyklem kapaliny ______________________ 14 3.3 Kinetika absorpce _______________________________________________ 15 3.4 Izotermní absorpce plynu s malou koncentrací absorbované složky________ 16 3.4.1 Minimální hodnota toku rozpouštědla __________________________ 17 3.4.2 Výška absorbéru ____________________________________________ 20 3.4.3 Výpočet absorpce při konstantní hodnotě rovnovážného poměru ___ 22 3.5 Kolona s vrstvou výplně___________________________________________ 26 3.6 Tlaková ztráta při průtoku tekutiny vrstvou výplně_____________________ 29 3.7 Absorpce CO2 do různých typů kapalin ______________________________ 31 3.7.1 Absorpce CO2 do H2O _______________________________________ 31 3.7.2 Absorpce CO₂ do roztoků alkálií a aminů_______________________ 32 3.8 Absorpce s chemickou reakcí ______________________________________ 32 4 Výpočtová část...35

4.1 Kontinuální protiproudá absorpce CO₂ v H₂O, Raschigovy kroužky _______ 35 4.2 Výpočet tlakové ztráty při toku vzduchu vrstvou výplně__________________ 46 5 Experimentální část ...49

5.1 Popis zařízení ___________________________________________________ 49 5.2 Výsledky experimentálních měření a jejich diskuze_____________________ 54 5.2.1 Měření tlakové ztráty při toku vzduchu vrstvou výplně ___________ 54 5.2.2 Kontinuální protiproudá absorpce CO2 v H2O ___________________ 57 5.2.3 Výpočet minimální spotřeby rozpouštědla_______________________ 63 5.2.4 Závislost účinnosti absorpce CO2 na průtoku rozpouštědla ________ 65 5.2.5 Určení počtu teoretických pater _______________________________ 68 5.2.6 Rovnováha CO₂ – H₂O _______________________________________ 71 6 Závěr...74

7 Použitá literatura ...76

8 Seznam obrázků...78

9 Seznam tabulek ...81

10 Seznam použitých symbolů...83

11 Seznam použitých zkratek ...87 12 Seznam příloh ...89

1 Úvod

Absorpce plynů v kapalinách je všudypřítomným a důležitým jevem v chemickém průmyslu a setkáváme se s ní i v mnoha oblastech experimentálního bádání. V tomto oboru již bylo vykonáno mnoho experimentální a teoretické práce, zejména zásluhou chemických inženýrů [1].

V roce 2009 byla na FMMI - VŠB - TU Ostrava vybudována nová chemicko- inženýrská laboratoř, kde jednou z modelových aparatur je absorpce CO₂ v koloně s výplní.

Cílem diplomové práce není zjistit nové poznatky o absorpci CO2 do kapalin, nýbrž experimentálně zjistit funkčnost sestavené kolony a navrhnout témata pro laboratorní měření využitelná v rámci výuky. Studenti 3. ročníku bakalářského studia a 1. ročníku navazujícího magisterského studia si budou moci vyzkoušet práci s tímto zařízením tak, aby pochopili nejen princip absorpce plynů do kapalin, ale aby si osvojili i základní chemicko-inženýrské výpočty. Aparatura a její nezbytné komponenty byly navrženy tak, aby laboratorní měření bylo z hlediska financí a bezpečnosti co nejpřijatelnější.

V rámci diplomové práce byly navrženy, změřeny a výpočtem ověřeny následující laboratorní úlohy různého stupně obtížnosti:

1. Měření tlakové ztráty při toku plynu vrstvou výplně 2. Výpočet minimální spotřeby rozpouštědla

3. Kontinuální protiproudá absorpce CO2 v H2O

4. Závislost účinnosti absorpce CO₂ na průtoku rozpouštědla 5. Určení počtu teoretických pater

6. Rovnováha CO₂ – H₂O

2 Absorpce CO

₂

ř ešená v zahrani č í

2.1 Absorpce CO

₂

do roztoku NaOH s rotující náplní

Výuková stanice absorpce CO2 je v provozu na univerzitě v Taiwanu.

Na absorpci oxidu uhličitého z plynu do roztoku NaOH (0,2 M, 0,5 M,0,7 M a 1 M) byl aplikován příčný průtok rotující náplní (Rotating Packed Bed).

Lože rotující náplně má vnitřní poloměr 2,4 cm, vnější poloměr 4,4 cm a osovou výšku 12 cm. Rotační rychlost byla 540 až 1600 otáček za minutu, poskytující 11 - 97 ekvivalent gravitační síly.

Absorpční schopnost pohlcovat CO₂ byla stanovena při různých hodnotách provozních parametrů, jako jsou rotační rychlost, rychlost průtoku plynu, rychlost průtoku a koncentrace roztoku NaOH.

Výsledky studie prokázaly, že absorpční schopnost se zvětšuje s rotační rychlostí, s rychlostí průtoku a koncentrací roztoku NaOH, avšak se zvyšující se rychlostí průtoku plynu se absorpční schopnost snižuje.

Příčný průtok ložem rotující výplně poskytuje možnost snížení koncentrace roztoku NaOH pro absorpci CO2 a je využitelný pro absorpci CO2 z ochuzených plynů [2].

2.2 Absorpce CO

₂

do roztoku NaOH v kolon ě s výplní

Absorpční kolona s recyklem rozpouštědla je využívána při výuce v laboratoři chemického inženýrství na univerzitě v Nigerii.

Absorpce CO₂ do roztoku NaOH byla prováděna v hotové výukové stanici firmy Armfield. Matematický model procesu byl vyvinut pomocí materiálové bilance systému [3].

Koncentrace vstupu a výstupu kapalných a výstupu plynných proudů se mění s časem, zatímco všechny další parametry, jako je koncentrace vstupu plynných proudů a objem nádrže, byly stálé.

Pokusy byly prováděny s 30 l zásobní nádrž. Průtok CO₂ byl stanoven na 3 l.min^-1 a průtok H₂O na 30 l.min^-1. Po 90 minutách došlo k ustálení koncentrace CO₂ na výstupu z kolony.

Matematický model byl odvozen pro časově závislé parametry a teoretický výpočet i experimentální výsledky ukázaly, že pokud reaguje 0,2 kmol.l^-1 roztoku NaOH s CO2, vznikne po 90 minutách 0,1 kmol.l^-1 Na2CO3 [4].

3 Teoretická část

Absorpce (pohlcování) plynů a par v kapalinách je metoda založená na dělení směsí plynů a par a slouží

a) k výrobě roztoků (např. produkce minerálních kyselin nebo nápojů);

b) k výrobě čistých plynů (např. výroba H2 či CO2);

c) k zachycování složek plynné směsi, které mají malou koncentraci (např.

odstraňování SO2).

Při navrhování absorpce je třeba určit 1) vhodné rozpouštědlo;

2) vhodný typ absorbéru;

3) teploty proudů a spotřebu chladicího média;

4) tlak, při němž absorbér bude pracovat;

5) optimální hodnotu toku rozpouštědla;

6) vhodnou rychlost proudění plynu absorbérem (tím je určen jeho průměr);

7) výšku (délku) absorbéru;

8) mechanické příslušenství absorbéru, jako např. rozdělovač kapaliny pro věž s výplní.

Rozpouštědlo se obvykle regeneruje, proto bývá absorbér propojen s desorbérem (obrázek 1). V něm se složky pohlcené v absorpčním činidle z roztoku uvolňují (desorpce je opakem absorpce). Děje se to kontaktem s plynem neobsahujícím pohlcené složky. Z vodných roztoků se obvykle pohlcený plyn odstraňuje destilací roztoku [5].

Obrázek 1. Schéma dělení plynných směsí [6]

Obecně je pro absorpci výhodný zvýšený tlak a snížená teplota a opak platí pro desorpci. Kapacita rozpouštědla se zvětší, nastává-li chemická reakce s absorbovaným plynem. Absorpce a desorpce se provozují buď při stejných tlacích, pak je teplota desorpce vyšší, nebo při stejných teplotách a tlak v desorbéru je menší než při absorpci.

Požadavky na absorpční činidlo jsou následující: má dobře a selektivně rozpouštět požadovanou plynnou složku, má být co nejméně těkavé, levné, nekorodující, stabilní, s malou viskozitou, nepěnivé a nehořlavé. Protože je plyn odcházející z absorbéru běžně nasycen párou kapalného absorpčního činidla, jsou ztráty činidla s odcházejícím plynem významné. Je tedy často ekonomicky výhodnější dát přednost levnějšímu činidlu před dražším, lépe rozpouštějícím absorbovanou část plynné směsi.

Absorbéry pracují se spojitým nebo stupňovým kontaktem fází.

V absorbérech se spojitým kontaktem fází může kapalina stékat v tenké vrstvě (filmu) po povrchu výplně (Raschig, Pall kroužky atd. používaných v laboratořích na obrázku 2, v průmyslu pak strukturované výplně na obrázku 3) obsažené ve věžovém aparátu (absorbéry s výplní), nebo po svislém povrchu desek či trubek. Velkého mezifázového povrchu se dosáhne rozptýlením kapaliny do kapek ve spojitém plynném prostředí (sprchové absorbéry) nebo rozptýlením plynu v kapalině (probublávané absorbéry, patrové absorbéry, absorbéry s míchadly). Všechny typy absorbéru jsou na obrázku 4 [5].

Obrázek 2. Typy výplní používaných v náplňových kolonách [7]

Obrázek 3. Typ výplně používaný v průmyslu (strukturovaná výplň) [7]

Obrázek 4. Typy absorbérů a) s výplní b) se zkrápěnou stěnou c) sprchový d) patrový [6]

Velikost absorbéru charakterizuje jeho výška či délka a průřez, který bývá konstantní.

Při protiproudu plynu a kapaliny mohou rychlosti obou fází růst pouze do mezní hodnoty dané zahlcením absorbéru.

3.1 Fázová rovnováha

Při popisu spojitého i stupňového kontaktu fází má významnou roli vyjádření rovnováhy mezi fázemi:

K K

K x

y =

ψ

[-] (1)

kde:

y_k - rovnovážné složení plynné fáze [-]

ψ_k - rovnovážný koeficient [-]

x_k - rovnovážné složení kapalné fáze [-]

Když je kapalina ideální směs a tlak je blízký atmosférickému tlaku, platí Raoultův zákon:

p p_k

K 0

ψ = ^{[-] (2)}

kde:

0

pk - rovnovážný tlak čisté složky [Pa]

p - atmosférický tlak [Pa]

Při absorpci plynu se počítá rovnovážný poměr z Henryova zákona:

p H

kg k k

K φ

ψ =γ^∞ [-] (3)

kde:

Hk - Henryův koeficient [Pa]

∞

γ

k - aktivitní koeficient [-]

φkg - intenzita toku látkového množství [mol.m^-2.s^-1]

V rovnici je Henryův koeficient H_k. Čím je jeho hodnota větší, tím je plyn méně rozpustný v kapalině. Aktivitní koeficient

γ

_k^∞ se vztahuje k referenčnímu stavu při nekonečném zředění, tj. při hodnotě x_k → 0, kdy má hodnotu rovnou jedné. Jeho hodnota je nevýznamná u málo rozpustných plynů.

Obecně se může pohybovat hodnota molárního zlomku složky v rozmezí od nuly do jedné (s výjimkou vzniku druhé kapalné fáze). Rovnovážná hodnota molárního zlomku absorbovaného plynu v kapalině však je vždy významně menší než jedna, a to i když se rozpouští čistý plyn. Rozpustnost plynu v kapalině je tedy vždy menší než rozpustnost páry.

Při malých tlacích blízkých atmosférickému tlaku pa a při xk → 0 se rovnice (3) zjednoduší na:

p H_k

K =

ψ

[

p≅ p_a, x_k →⁰

]

[-] (4)

Henryův koeficient tedy charakterizuje rozpustnost plynu, když se jeho koncentrace v kapalině blíží nule. V literatuře se uvádí též Henryův koeficient vztažený k molaritě, který označíme Hkc a platí

k kc

K H c

p =

[

p≅ p_a, c_k →⁰

]

[Pa] (5)

kde:

Hkc - Henryův koeficient [Pa.m³.mol^-1] ck - molarita [mol.m^-3]

Čím je kritická teplota plynu vzdálenější od teploty absorpce, tím méně je plyn rozpustný v kapalině. Rovnice (5) připomíná Raoultův zákon. Hodnota Henryova koeficientu však závisí nejen na absorbované složce k, ale též na vlastnostech kapalného rozpouštědla [5].

3.2 Bilan č ní rovnice absorpce

3.2.1 Kontinuální protiproudá absorpce

U bilanční rovnice absorpce při protiproudu se bude uvažovat absorpce v ustáleném stavu a bez chemické reakce (obrázek 5).

Vztah mezi množstvím a složením proudů vstupujících a vystupujících z absorbéru udává bilance složky k (k = 1,2,…,K), obvykle ve formě bilance látkového množství. V rovnicích jsou vstupující proudy označeny indexem “i”(input), vystupující indexem “e”(exit).

Při protiproudu v ustáleném stavu je bilance látkového množství složky k

ke le ke ge ki li ki

giy n x n y n x

n& + & = & + & [mol.s^-1] (6)

Pro směsi je tato bilance

le ge li

gi n n n

n& + & = & + & [mol.s^-1] (7)

Obrázek 5. Bilanční schéma kontinuální protiproudé absorpce

Při absorpci se obecně mění teplota směsí, proto je k popisu nutná bilance entalpie Q

h n h n h n h

n&_{gi gi} + &_{li li} = &_{ge ge} + &_{le le} + & ^{[J.s-1] (8)}

kde:

Q& - výsledný tepelný výkon absorbéru [J.s^-1]

h - molární entalpie [J.mol^-1]

n& - tok látkového množství složky [mol.s^-1]

x - molární zlomek kapaliny [-]

y - molární zlomek plynu [-]

V elementárním úseku absorbéru je diferenciální tok látkového množství složky k fázovým rozhraním z bilance, veličiny vztažené k fázovému rozhraní jsou označeny indexem w.

) ( )

( _{l k kg g k}

kl

kw dn d n x dn d n y

n

d& =− & =− & =− & =− & [mol.s^-1] (9)

Při souproudu jsou rovnice obdobné. Výklad absorpce je nejjednodušší pro směsi se dvěma složkami. V plynu budou označeny symboly A a B, přičemž A je rozpustná a B nerozpustná složka. V kapalině budou složky A a C, kde C je kapalné rozpouštědlo, jehož parciální tlak rovnovážné páry je považován za nevýznamný.

Je-li koncentrace rozpustné složky v obou fázích malá, neovlivní absorpce významně tok plynu ani kapaliny. Toky obou fází se tedy považují za konstantní a rovnice (9) se zjednoduší na:

A g A l

Aw n dx n dy

n

d& =−& =−&

[

^{n&l =konst,n&g =konst}

]

[mol.s^-1] (10)

Ve směsi s větší koncentrací složky A se toky plynu a kapaliny mění podél absorbéru, ale toky složek B a C zůstávají za uvedených podmínek konstantní. Koncentrace složky A se vztahuje na tyto složky, zavádějí se relativní zlomky, relativní molární zlomek složky A v kapalině XA [5]:

) 1 ( )

( + = +

=

=

≡

= _{C A C A l A Al C A C A}

C Al

Al n X n x n x n n x n X

n

n n [mol] (11)

a pro relativní molární zlomek A v plynu Y_A:

) 1 ( )

( + = +

=

=

≡

= C A C A g A Ag C A C A C

Ag

Ag n Y n y n y n n y n Y

n

n n [mol] (12)

Diferenciální tok složky A fázovým rozhraním pak je:

[

^{n konst n konst}

]

dY n dX n n

d&_Aw =−&_{C A} =−&_{B A} &_B = , &_C = [mol.s^-1] (13)

3.2.2 Protiproudá absorpce s recyklem kapaliny

Po bilanci se bude uvažovat protiproudá absorpce s recyklem kapaliny bez chemické reakce (obrázek 6).

Obrázek 6. Bilanční schéma absorbéru s recyklem kapaliny [2]

Odvození bilanční rovnice složky A v kapalné fázi při recyklu kapaliny (rovnice 14 a rovnice 15) [3], [4].

Vstup = Výstup + Akumulace (14)

[

^{. 1}

]

.

. = + mols⁻

dt V dc c c

V&_{C Ai Ae} ^Ae (15)

kde

V&C - průtok kapaliny [m³.s^-1]

c_Ai - koncentrace A v kapalině na vstupu do kolony [mol.m^-3] cAe - koncentrace A v kapalině na výstupu z kolony [mol.m^-3] V - objem zásobní nádrže [m³]

dt dc_Ae

- změna výstupní koncentrace CO₂ v kapalině s časem [mol.m^-3.s^-1]

3.3 Kinetika absorpce

Pro výpočet aktivního objemu aparátu se spojitým kontaktem fází se používá rovnice (16).

∫

=

^kw

n

w kw

kw

a n V d

&

&

0

φ

^{[m3] (16)}

kde:

ф_kw - intenzita toku látkového množství složky k fázovým rozhraním [mol.m^-2.s^-1]

aw - hustota plochy fázového rozhraní v aktivním objemu absorbéru [m^-1]

nkw

d& - diferenciál tok složky fázovým rozhraním [mol.s^-1]

Rychlost absorpce se vyjádří součinem objemového koeficientu přestupu hmoty a rozdílu koncentrací představujícího hybnou sílu absorpce, zapsané pro látkové množství

) ( _{k kw}

w z w

kwa =±k a z −z

φ ⁽¹⁷⁾

kde:

kz - koeficient přestupu hmoty pro hybnou sílu vyjádřenou v obecných molárních koncentracích zk [mol.m^-2.s^-1]

Vztah mezi zk a zkw se obdrží z materiálové bilance a z rovnice rovnováhy.

Integrace se provádí numericky, v jednoduchých případech existuje analytické řešení.

Výška aktivního prostoru aparátu s konstantním průřezem se určí dělením aktivního objemu jeho průřezem [5].

3.4 Izotermní absorpce plynu s malou koncentrací absorbované složky

Jestliže změna toků fází způsobená změnou koncentrace rozpustné složky plynné směsi v obou fázích nepřesahuje významně chybu jejich měření, je možné toky fází při průchodu absorbérem považovat za konstantní. To je běžné při malých koncentracích rozpustné složky (např. < 1 % v obou fázích). V tomto oddílu se vykládají rovnice absorpce při protiproudu se spojitým kontaktem fází, je-li koncentrace rozpustné složky plynu malá.

Pak je malé i množství plynu pohlceného v kapalině a tedy i změna entalpie při absorpci.

Absorpce plynu s malou koncentrací absorbované složky se tedy považuje za izotermní proces a není nutná bilance entalpie.

Z materiálové bilance a z rovnovážného vztahu se dá určit minimální spotřeba absorpčního činidla. Ze spojení materiálové bilance s rovnicí přestupu či prostupu hmoty, tj. s rovnicí rychlosti absorpce, se odvozuje vyjádření počtu převodových jednotek. Ten obvykle slouží k určení velikosti absorbéru. Pokud má absorbovaná složka konstantní hodnotu rovnovážného poměru, je při malé koncentraci této složky konstantní hodnota faktoru výměny hmoty a činnost absorbéru se dá popsat jediným vzorcem [5].

3.4.1 Minimální hodnota toku rozpouštědla

Uvažujeme plynnou směs dvou složek, z nichž pouze jedna je rozpustná v kapalném rozpouštědle. Bilance látkového množství (rovnice 6) pro ustálenou absorpci při protiproudu (obrázek 7), zapsaná pro složku A, se při konstantních tocích fází zjednoduší na rovnici (18):

Obrázek 7. Bilanční schéma absorbéru při protiproudu [5]

[

^{n konst n konst}

]

y n x n y n x

n&_{l Ai} + &_{g Ai} = &_{l Ae} + &_{g Ae} &_g = , &_l = [mol.s^-1] (18)

Rovnice poskytuje vztah mezi koncovými koncentracemi a toky fází.

Pokud je třeba navrhnout absorbér, bude zadána hodnota toku, složení, teploty a tlaku zpracovávané plynné směsi a podíl složky, který se má absorbovat; volí se vhodné kapalné absorpční činidlo. Hodnota jeho toku absorbérem závisí na výsledku ekonomické analýzy procesu. S rostoucí hodnotou toku tekutin roste rychlost absorpce, klesá koncentrace absorbované složky v odtékajícím roztoku a rostou náklady na dopravu tekutin.

K již vyjmenovaným požadavkům na absorpční činidlo patří též možnost toho, že se dá opakovaně používat. Po regeneraci rozpouštědla v něm zůstane malé množství pohlcované

složky a tomu odpovídající hodnotu x_Ai považujeme za známou. Obvykle je zadán stupeň odstranění absorbované složky z plynu, tedy hodnota y_Ae, a proto zůstávají neurčené proměnné x_Ae a n&_l. Z nich jednu volíme a druhá se vypočte z bilance.

Při protiproudu fází existuje podobně jako při rektifikaci či extrakci dolní mez toku rozpouštědla, při které lze ještě alespoň teoreticky dosáhnout požadované výstupní koncentrace absorbované složky. Nazývá se minimální hodnota toku absorpčního činidla.

Nastane, když se dosáhne rovnováhy mezi koncentracemi absorbované složky v obou fázích v určitém průřezu absorbéru, např. na jeho konci. Dá se vypočítat a přípustná hodnota toku rozpouštědla musí být větší než minimální.

Graficky jsou podmínky při existenci minimální hodnoty toku absorpčního činidla znázorněny na obrázku 7 obsahujícím rovnovážnou čáru a bilanční úsečku spojující body (x_Ai, y_Ae) a (x_Ae, y_Ai) [5].

Obrázek 8. Minimální spotřeba rozpouštědla [3]

Tato úsečka je grafické vyjádření bilance látkového množství rozpustné složky A.

Bilance (rovnice 18) se dá upravit na tvar směrnice přímky procházející body (x_Ai, y_Ae) a (x_Ae, y_Ai):

g l Ai Ae

Ae Ai

n n x x

y y

&

&

− =

− [-] (19)

Směrnice přímky je tedy poměr toků fází .

Jestliže měníme hodnotu toku rozpouštědla ^g

l

n n

&

&

, měníme hodnotu směrnice přímky, protože ostatní podmínky, tj. hodnota toku plynu, vstupní koncentrace absorbované složky a její výstupní koncentrace v plynu, jsou zadány. Podle obrázku 7 bude pro každou hodnotu toku kapaliny vycházet pracovní přímka z bodu (xAi, yAe) a končit na souřadnici yAi. Pro tvar rovnovážné čáry na obrázku se při zmenšování toku kapaliny může dosáhnout rovnováhy, tj.

kontaktu bilanční úsečky a rovnovážné čáry, na dolním konci absorbéru, kudy vstupuje plyn a odtéká roztok. Pak je n&_l =n&_lmin a v rovnici (19) se místo xAe dosadí x . ^*_Ae

g l Ai Ae

Ae Ai

n n x x

y y

&

& min

* =

−

− [-] (20)

Pokud však tvar rovnovážné čáry nebude konkávní, jako na obrázku, ale konvexní, může se pracovní přímka při zmenšování směrnice stát její tečnou, a pak dojde k rovnováze někde uvnitř absorbéru (obrázek 8) [5].

Obrázek 9. Minimální spotřeba rozpouštědla [5]

Při rovnováze mezi fázemi v daném průřezu je požadované dělení teoreticky možné pouze v aparátu nekonečně vysokém. Se zmenšováním hodnoty toku kapaliny tedy rostou náklady na konstrukci absorbéru, ale koncentrace absorbované složky se v produkovaném

roztoku zvyšuje, lépe se tedy využívá kapacita rozpouštědla a snižují se náklady na jeho regeneraci.

Při souproudu není omezena spotřeba rozpouštědla směrem k nižším hodnotám a horní mez je určena přípustným poklesem tlaku. Ovšem změna koncentrace odpovídá jednostupňovému aparátu [5].

3.4.2 Výška absorbéru

Uvažuje se výpočet výšky absorbéru se spojitým kontaktem fází. Potřebná výška závisí na kinetice transportu hmoty. Vztah mezi koncentracemi poskytuje bilance absorbované složky a vyjádření fázové rovnováhy. Bude se předpokládat konstantní průřez absorbéru.

Výška aktivního objemu absorbéru při absorpci plynné složky A je podle rovnice (21):

∫

=

=

nw kw w kw

A

a

n d S S h V

&

&

φ 1

[m] (21)

Na obrázku 9 je schéma diferenciálního úseku absorbéru se spojitým kontaktem fází, který pracuje při protiproudu.

Obrázek 10. Schéma diferenciálního úseku absorbéru [5]

Pro tok složky A fázovým rozhraním bude podle rovnice (18) platit:

[

^{n konst n konst}

]

dy n dx n n

d&_Aw =−&_{l A} =−&_{g A} &_l = , &_g = [mol.s^-1] (22)

Rychlost absorpce z rovnice (17) a podle obrázku 10 je ) (

)

( _{Aw A y w A Aw}

w x w

Awa =k a x −x =k a y −y

φ ⁽²³⁾

Dosazením do vztahu (rovnice 21) plyne pro výšku absorbéru:

∫

∫

∫

⁼ ₋ ⁼ ₋

= ^Ai

Ae Ae

Ai

Aw y

y y w A Aw

A g X

X x w Aw A

A l n

w Aw

Aw

A k a S y y

dy n x

x S a k

dx n S

a n h d

) (

)

0 (

&

&

&

&

φ

^[m]

(24) kde

S - průřez absorbéru [m²]

k_x, k_y - koeficienty přestupu hmoty [mol.m².s^-1]

Integrál se řeší některou z numerických metod. Zlomek, který má v čitateli tok látkového množství fáze a ve jmenovateli součin koeficientu přestupu hmoty, hustoty mezifázového povrchu a

w a průřezu absorbéru S, má rozměr délky a nazývá se výška převodové jednotky přestupu hmoty h_x, h_y:

S a k h n S

a k h n

w y

g y

w x

l x

&

& ≡

≡ , [m] (25)

Integrál má tedy tvar:

∫

₋ ⁼

∫

₋

= ^Ae

Ai

Ai

Ae

x

x

y

y A Aw

A y

A Aw

A x

A y y

h dy x

x h dx

h [m] (26)

K řešení je třeba znát vztah mezi integrační proměnnou a ostatními veličinami v integrandu. Při malé koncentraci rozpustné složky jsou veličiny obsažené v definici výšky převodové jednotky konstantní. Proto výška převodové jednotky nezávisí na velikosti hodnoty integrační proměnné. Výška aktivního objemu absorbéru pak je:

∫

₋ ⁼

∫

₋

= ^Ae

Ai

Ai

Ae

x

x

y

y A Aw

A y

A Aw

A

x y y

h dy x x h dx

h [m] (27)

V rovnici (27) je integrál, jenž obsahuje koncentrace v určitém průřezu absorbéru (obrázek 10) a ty se mění v rozsahu integračních mezí.

Vztah mezi zprůměrněnou koncentrací a koncentrací na fázovém rozhraní udává rovnice (23)

Aw A

Aw A y x

x x

y y k k

−

= −

− [-] (28)

Rovnice obsahuje čtyři proměnné koncentrace. K dané hodnotě integrační proměnné je třeba najít hodnoty ostatních tří koncentračních veličin. Vedle rovnice (28) jsou tedy třeba ještě další dvě rovnice. Vztah mezi xA a yA poskytuje bilance látkového množství. V úseku mezi libovolným průřezem a jedním z konců absorbéru má tvar [5]:

Ai Ae A g l

A x x y

n

y = n ( − )+

&

&

[-] (29)

nebo

Ae Ai A g l

A x x y

n

y = n ( − )+

&

&

[-] (30)

Vztah mezi koncentracemi na fázovém rozhraní je rovnovážný

Aw Aw

Aw x

y =ψ [-] (31)

3.4.3 Výpočet absorpce při konstantní hodnotě rovnovážného poměru

Výpočet výšky absorbéru se zjednoduší, když se dá předpokládat konstantní hodnota rovnovážného poměru. Při malých koncentracích rozpustné složky lze očekávat, že hodnota aktivitního koeficientu se blíží jedné a při tlacích blízkých tlaku atmosférickému se fugacitní

koeficient složky rovněž blíží jedné, takže platí rovnice (4). Henryův koeficient závisí na teplotě, ovšem předpokládá se izotermní absorpce (předpoklad je pro malé koncentrace oprávněn), takže HA = konst. Pokles tlaku při průchodu plynu absorbérem je obvykle malá veličina vzhledem k hodnotě celkového tlaku, takže i hodnotu tlaku lze považovat za konstantní. Z toho plyne ψ_A = konst. Pokud je hodnota rovnovážného poměru konstantní, je výhodné k výpočtu absorbéru použít koeficienty prostupu hmoty. Hybná síla prostupu hmoty neobsahuje koncentrace na fázovém rozhraní a vyžaduje pouze zprůměrněné koncentrace v obou fázích

) (

)

( ^*_{A A y A} ^*_A

X

Aw =K x −x = K y −y

φ [mol.m².s^-1] (32)

analogicky k rovnici (23). Podobně rovnici (24) odpovídá rovnice prostupu hmoty pro výšku absorbéru:

∫

∫

₋ ⁼ ₋

= ^Ai

Ae Ae

Ai

y

y y w A A

A g X

X x w A A

A l

y y S a K

dy n x

x S a K

dx h n

) (

)

( ^{* *}

&

&

[m] (33)

kde se rovnovážné koncentrace počítají ze zprůměrněné koncentrace složky v druhé fázi

A A A A

A

A y y x

x ψ

ψ ⁼

= ^*

* , [-] (34)

Obdoba výšky převodové jednotky přestupu hmoty je výška převodové jednotky prostupu hmoty, kterou definují vztahy

S a K H n S

a K H n

w y

g y

w x

l x

&

& ≡

≡ , [m] (35)

Hodnoty výšky převodové jednotky se dají spočítat z hodnot koeficientů přestupu či prostupu hmoty nebo se stanovují experimentálně. Při malých koncentracích složky A jsou konstantní. Protože hodnoty koeficientů prostupu hmoty nejsou navzájem nezávislé, nejsou nezávislé ani hodnoty výšek převodové jednotky a platí:

1 ,)

( ⁻

=

≡

=

= ζ ζ

ψA g

l x y g l y x

n n K

K n n H H

&

&

&

&

[-] (36)

Touto rovnicí byl zaveden faktor výměny hmoty ζ při absorpci.

Ze stejných důvodů jako při přestupu hmoty budou hodnoty výšky převodové jednotky prostupu hmoty konstantní a vyjádření výšky absorbéru bude:

y y x x y

y A A

A y

X

X A A

A

x H N H N

y y H dy x

x H dx h

Ai

Ae Ae

Ai

=

− ≡

− =

=

∫

₍ ^* ₎

∫

₍ ^*₎ [m] (37)

Veličiny Nx a Ny označují počet převodových jednotek prostupu hmoty. Explicitní vyjádření je podle rovnice (35) a (37):

g w y y

y A A

A y

y X

X l

w x A

A A x

x n

Sh a K y

y dy H

N h n

Sh a K x

x dx H

N h

Ai

Ae Ae

Ai & = &

= −

− =

=

∫ ∫

) , (

)

( ^{* * [-] (38)}

Rovnice (37) umožňuje jednoduchý způsob výpočtu výšky absorbéru ze součinu výšky a počtu převodových jednotek. Počet převodových jednotek se určí řešením příslušného integrálu. Vztah mezi veličinami v integrandu poskytuje bilance látkového množství (rovnice 29) nebo (rovnice 30) a rovnovážný vztah (rovnice 34).

Hodnoty faktoru výměny hmoty i výšky převodové jednotky jsou konstantní, proto je integrál rovnice

Ai Ai

Ae Ae x

x x x

x x H

N h

−

−

= −

= _*

*

1 ln 1

ζ [-] (39)

Do vzorce se podle rovnice (37) zavedla výška absorbéru h. Obdobně se odvodí vyjádření koncentracemi plynné složky

*

*

1 ln 1

Ae Ae

Ai Ai y

y y y

y y H

N h

−

−

= −

= ζ ^{[-] (40)}

Zavádí se účinek absorbéru vyjadřující poměr změny koncentrace rozpustné složky ve zvolené fázi a maximálně teoreticky možné změny koncentrace v této fázi (v aparátu, který má plochu mezifázového rozhraní blížící se nekonečnu). Maximální změna koncentrace

nastane, když je koncentrace rozpustné složky ve vystupujícím proudu v rovnováze s koncentrací ve vstupujícím proudu v témž průřezu.

*

* ,

Ae Ai

Ae Ai y Ai

Ae Ai Ae

x y y

y y x

x x x

−

≡ −

−

≡ − η

η ^{[-] (41)}

Hodnota účinku charakterizuje dělicí schopnost výměníku hmoty a pohybuje se v mezích nula a jedna. Čím je tato hodnota blíže jedné, tím větší podíl absorbované složky přejde do kapaliny. Platí mezi η_x a η_y vztah

x

y ζ η

η = [-] (42)

Eliminací koncentrací pomocí účinku plyne např. z rovnice 40:

x x

Nx

η ζ ζ η

−

− −

= ⁻

1 ln 1 ) 1

( ¹ [-] (43)

[

¹

]

1

1 =

= −

− =

= ζ

η η η

η

y y y

x x

x N

N [-] (44)

Z trojice bezrozměrových veličin lze určit kteroukoli z nich, jsou-li známy zbývající dvě. Je-li neznámá hodnota ζ , určí se iteračně.

Uvedené rovnice popisují činnost absorbéru, neboť obsahují všechny veličiny, které na ni mají vliv, tj. toky a složení proudů, rovnovážný poměr a počet převodových jednotek zahrnující kinetiku děje a rozměry aparátu.

Výšku ekvivalentní rovnovážnému patru získáme z rovnice (45).

ζ ζ

= −

=

= 1

xln

x x e

H N H N N

h h [m] (45)

Vztahy platné pro konstantní hodnotu faktoru výměny hmoty poskytují rychle výsledek a proto se užívají i když se hodnoty rovnovážného poměru a toků fází v absorbéru mění. Do rovnic se dosazuje jejich střední hodnota (geometrický či aritmetický střed hodnot

na obou koncích absorbéru). Hodí se pro orientační výpočty, při opakovaných výpočtech a pro ověření výsledku z počítače [5].

3.5 Kolona s vrstvou výpln ě

Hodnoty koeficientů přestupu hmoty a velikost smočené plochy výplně jsou závislé na tvaru a materiálu použité výplně. Pro Raschigovy kroužky, Berlova sedla a kulové částice zhotovené z různých materiálů se uvádí následující korelace:

Pro koeficient přestupu hmoty v plynné fázi ky je to vztah

3 2 1 7 ,

0 ( )

Re ⁻

= _{g g t p}

g k Sc a d

Sh [-] (46)

kde d_p – charakteristický rozměr částice výplně. Pro d_p < 0,015 m je k = 2 a pro d_p

≥0,015 m je k = 5,23. Kriteria uvedená ve vztahu (46) jsou definována takto:

AB t

cg AB

t g

y

g a D

k D

a c

Sh = k = [-] (47)

g t

g

g a S

m

η

.

Re .&

= [-] (48)

AB g

g

g D

Sc ρ .

= η [-] (49)

kde m&g

- hmotnostní průtok plynu [kg.s^-1] dp - charakteristický rozměr [m]

at - hustota povrchu [m^-1]

ηg ^- dynamická viskozita plynu [Pa.s]

ρg ^- hustota plynu [kg.m^-3]

D_AB - difuzní koeficient mezi CO₂ a vzduchem [m².s^-1]

Hodnoty charakteristického rozměru d_p a hustoty povrchu a_t jsou uvedeny v tabulce 1. Pro výpočet Schmidtova kriteria použijeme vztah (46). Pro koeficient přestupu hmoty v kapalné fázi kx pro uvedené typy výplní udává vztah

( )

^{/ 32 12}

( )

^0,4

3 1 3

1

Re 0051 ,

0 _{l l t p}

l l cl l

l l

x Sc a d

k g g c

k ⁻

 =







= 









η ρ η

ρ [mol.m^-2.s^-1] (50)

Reynoldsovo kriterium Re/_l

je definováno vztahem

l s

l

l

a S

m η

&

=

Re

/ [-] (51)

AC l

l

l D

Sc ρ .

= η ^{[-] (52)}

kde

aS - hustota smočeného povrchu výplně [m^-1] ηl ^- dynamická viskozita kapaliny [Pa.s]

ρl ^- hustota kapaliny [kg.m^-3]

D_AC - difuzní koeficient mezi CO₂ a H₂O [m².s^-1]

Výpočet hustoty smočeného povrchu výplně uvádí vztah











 



 



− 

−

= ^{0,1 −0,05 0,2}

75 , 0

Re 45

, 1 exp

1 ^c _{l l l}

t

S Fr We

a a

σ

σ

[-] (53)

Kriteria v něm obsažená jsou definována takto

l t

l

l a S

m η .

Re = .& [-] (54)

l l t

l

l a S

We m

σ ρ ^. . .

) (

2

& 2

= [-] (55)

g S

a Fr m

l t l

. .

. ) (

2 2

2

ρ

&

= [-] (56)

kde

σ – povrchové napětí kapaliny [kg.s^-2]

σc – maximální hodnota povrchového napětí kapaliny, při které ještě dochází k rozprostírání kapaliny po výplni [kg.s^-2]

Hodnoty σc pro vodné roztoky a různé materiály výplní jsou uvedeny v tabulce 2 [8].

Tabulka 1. Charakteristický rozměr d_p, hustota geometrického povrchu a_t,

mezerovitost ε a hodnoty empirických konstant pro Raschigovy kroužky [8]

Výplň Materiál dp

[mm]

a_t [m^-1]

ε [-]

C_l [-]

C_g [-]

ocel 50 110 0,950 - -

35 150 0,930 - -

25 220 0,920 - -

15 350 0,920 - -

plast 50 110 0,950 - -

38 190 0,930 - -

25 220 0,920 - -

15 350 0,920 - -

keramika 50 95 0,830 0,708 0,105

38 118 0,680 0,768 0,115

25 190 0,680 0,681 0,206

15 312 0,690 0,638 0,201

sklo 8 440 0.690 0.638 0.201

Raschig

Tabulka 2. Hodnoty kritického napětí σ_c pro vodné roztoky a různé materiály výplně [8]

Materiál výplně σ_c/10^-3 [kg.s^-2]

Ocel 71

Polypropylen 20

Porcelán 61

Keramika 73

PVC 40

sklo 73

3.6 Tlaková ztráta p ř i pr ů toku tekutiny vrstvou výpln ě

Výměníky hmoty kolonového typu se sypanou nebo systémovou výplní (obrázek 11) patří mezi základní aparáty používané v chemickém průmyslu všude tam, kde je žádoucí intenzivní styk plynu s kapalinou pro zajištění účinné výměny hmoty mezi fázemi.

Obrázek 11. Průtok tekutiny vrstvou výplně [5]

Tlaková ztráta při toku tekutiny suchou výplní ∆pdis,s se vypočte ze vztahu (57).

ρ

λ

^ε .

. 2 .

2 ,

v d p h

ek s s dis =

∆

[Pa] (57)

kde

λ_s - součinitel tření při průchodu tekutiny kanálky mezi částicemi výplně [-]

h - výška výplně [m]

dek - ekvivalentní průměr kanálků [m]

vε - mezerová rychlost [m.s^-1]

ρ - střední hustota média proudícího výplní [kg.m^-3]

Pro nerovnoměrné rozložení mezer ve výplni (např. Raschigovy kroužky, Berlova sedla apod.) je závislost součinitele λs uvedena v tabulce 3. Odpovídající Reynoldsovo kritérium Res má tvar [9]:

η

ε. .ρ Re_S v d^ek

= [-] (58)

nebo

ν . . Re 4

a

= v [-] (59)

kde

η - střední viskozita tekutiny proudící výplní [N.s.m^-2] ν - kinematická viskozita plynu [m².s^-1]

V tomto případě se ekvivalentní průměr kanálků výplně d_ek vypočítá ze vztahu (60).

t

ek a

d ₌ ⁴ε

[m] (60)

Mezerová rychlost je dána vztahem

ε ε

v = v [m.s^-1] (61)

kde

v - střední mimovrstvová rychlost [m.s^-1]

Po úpravách získáme vztah pro výpočet tlakové ztráty v koloně s výplní [8], [9]

3 2

, 8.

. . .

ε λ ^v ρ^ah p_diss = _S

∆ [Pa] (62)

Tabulka 3. Hodnoty součinitele tření λs při proudění výplní s nerovnoměrným rozložením mezer [5]

Typ rovnice Rozsah platnosti λS = 140.Reg-1

Reg ≤ 40 λ_S = 16.Re_g^-0,2 Re_g ≥ 40

3.7 Absorpce CO

₂

do r ů zných typ ů kapalin

3.7.1 Absorpce CO₂ do H₂O

Absorpce CO2 do vody se považuje za fyzikální absorpci bez chemické reakce.

Absorpce probíhá podle rovnice A.

CO₂ + H₂O → HCO₃^- + H⁺ (A)

Povrch kapaliny přichází do styku s plynem poprvé v čase t = 0 a od toho okamžiku se předpokládá, že koncentrace v rovině povrchu je rovnoměrná. Tato koncentrace odpovídá rozpustnosti plynu při daném parciálním tlaku nad povrchem kapaliny a považuje se za konstantní.

Neprobíhá-li reakce, je změna koncentrace c_A rozpuštěného plynu v kapalině s časem a polohou řízena difuzní rovnicí (rovnice 63) [1].

t c x

D_A c^{A A}

∂

= ∂

∂

∂

2 2

[mol.m^-3.s^-1] (63)

kde

DA - difuzní koeficient [m².s^-1]

2 2

x c_A

∂

∂ - koncentrační gradient na povrchu [mol.m^-5]

t c_A

∂

∂ - koncentrační gradient v čase [mol.m^-3.s^-1]

3.7.2 Absorpce CO₂ do roztoků alkálií a aminů

Absorpce CO2 v roztocích alkalických uhličitanů a aminů má velký průmyslový význam. Při absorpci CO2 ve vodných roztocích alkálií mohou probíhat dvě reakce B a C.

CO2 + OH^- → HCO3-

(B)

CO₂ + H₂O → HCO₃^- + H⁺ (C)

Reakce B je druhého řádu. Rychlostní konstanta při 20 °C a nekonečném zředění činí 6 m³.mol^-1.s^-1. Reakce C je prvního řádu s rychlostní konstantou přibližně 0,02 s^-1 při 20 °C [1].

Chemická absorpce CO2 do aminů (rovnice D) využívá vratnou povahu reakce mezi aminem a oxidem uhličitým. K absorpci CO2 dochází při asi 50 °C, k desorpci CO2 dochází ohřevem na 100 až 140 °C. Absorpce aminy má vysokou účinnost zachycení a velkou selektivitu. Je vhodná pro zředěné plyny o nízkém tlaku. Tato metoda je dnes používána např. k oddělení CO₂ od methanu při těžbě zemního plynu a pro oddělení CO₂ z kouřových plynů u menších energetických jednotek [10].

CO2 + 2R2NH ↔ R2NCOO^- + R2NH2+

(D)

3.8 Absorpce s chemickou reakcí

Při fyzikální absorpci je kapacita absorpčního činidla omezena rozpustností plynu v kapalině při teplotě a tlaku v absorbéru. Kapacitu činidla je možno podstatně zvětšit přidáním