Chem. Listy 91, 160 - 168 (1997)
LIGNIT - STRUKTURA, VLASTNOSTI A POUŽITÍ
BARBORA MIKULÁŠKOVÁ3, LUBOMÍR kami základních výstavbových informačních jednotek živé LAPČÍK, JR.a'b a IVAN MAŠEKa tkáně, čímž může docházet ke snižování genetické kvality biologického materiálu. Dalšími nebezpečnými látkami,
"Ústav spotřební chemie, Fakulta chemická, Vysoké učení které ohrožují naše životní prostředí jsou těžké kovy (např.
technické v Brně, Veslařská 230, 637 00 Brno, Katedra kadmium, olovo a pod.) a široká škála iontových sloučenin Životního prostředí a chemie, Fakulta technologická, Vysoké (obsahujících skupiny SO3H, NR3 ), které se v obrovských učení technické v Brně, nám. T. G. Masaryka, 762 72 Zlín množstvích produkují v odpadních vodách. Jedná se ze- jména o rezidua různých tenzidů, používaných jak v prů- Došlo dne 6.VI. 1996 m y slU ! t ak ; v domácnostech.
Vhodným potenciálním sorpčním materiálem z prak- tického hlediska průmyslového využití se zdají být různé Obsah formy uhlíkatých soustav. Jedním ze zdrojů těchto ma-
teriálů mohou být lignity a hnědá uhlí.
1. Úvod Lignit jako složitý makromolekulami systém získal 2. Definice lignitu jako materiálového systému v procesu transformace původní rostlinné hmoty specifické 2.1. Struktura, vlastnosti a obsah huminových chemické složení, které determinuje dané povrchové vlast- kyselin v lignitech nosti, charakteristický volný objem mezi orientovanými 2.2. Složení jihomoravského lignitu složkami materiálu (kapiláry, mikrotrhliny), členitý po- 3. Lignit jako disperzní systém pro sorpci vrch, na kterém jsou situovány defekty (paramagnetické 3.1. Adsorpce radioaktivních prvků a jejich nuklidů radikály, volné valence, ionizovatelné skupiny). Nerov- 3.2. Adsorpce kationtů těžkých kovů noměrná disipace napětí v strukturálně rozmanitém povr- 3.3. Adsorpce pesticidů chu související s přítomností nízkomolekulámích látek, 4. Závěr a různě orientovaných molekul vody (jako základního
„peptizačního činidla"), vyvolává časovou nestabilitu a je stálým zdrojem proměn3-4.
1. Uvod Povrchové struktury předurčují samotný lignit jako sor- bent, jehož vlastnosti se mohou pro tu kterou konkrétní Současným trendem rozvoje moderních vyspělých spo- aplikaci patřičně upravit následující chemickou, případně lečností je snaha o maximální ekonomizaci všech procesů fyzikální transformací. Cílem této přehledné práce je shr- za současného snižování negativních zásahů do přírodního nutí informací o fyzikálně-chemických vlastnostech pů- prostředí. Vývoj nových technologií se plánuje takovým vodního lignitu jihomoravské provenience jakož i jeho způsobem, aby se většina všech vstupujících komponent významných součástí, mezi kterými dominantní postavení průmyslově co nejvíc zhodnotila a všechny přípravné a ob- mají kyseliny huminové (dále jen HA) a fulvokyseliny služné operace a jejich materiálové vstupy se zároveň re- (dále jen FA),
generovaly. Jedním z nejvážnějších problémů současnosti je odstraňování chlorovaných bifenylů (PCB), které se, jak
je známo z literatury, inkorporovaly již do našeho životního 2' Definice lignitu jako materiálového cyklu v různých formách potravinového řetězce1 >2. Proto je systému
současnou snahou vyloučit tyto látky ze životního prostředí
a následně je likvidovat. Závažnost tohoto problému je Lignit můžeme definovat jako přechodný organicko- zejména v tom, že tyto látky pozměňují terciární a kvartérní minerální substrát na cestě přeměny od rostlinné fytomasy strukturu komplexů nukleových kyselin, které jsou nositel- do vysokého stupně dehydrogenovaného/dehydratovaného
a současně deoxidovaného uhlí. Jedná se o morfologicky vlastností. Základními stavebními prvky huminových ky- a molekulárně polydisperzní systém obsahující4'5: selin jsou uhlík, vodík, kyslík a jejich množství v humi- - komplex cyklano/aromatických sloučenin s význam- nových látkách klesá podle původu a způsobu přípravy
nými reaktivními skupinami, huminových kyselin6.
- velké množství vody situované jednak ve volném ob- Předpokládaná struktura těchto látek obsahuje řadu in- jemulignitickýchpartikulí(póry, mikrotrhliny původní tramolekulárních i mezimolekulových vodíkových vazeb, mezibuněčné prostory pletivového systému mateřské které způsobují zvýšení jejich stability a umožňují vy- hmoty), jednak vodu fyzikálně vázanou na oxidované tváření sekundárních i terciárních struktur. Relativní mole- uhlíkaté struktury, kulové hmotnosti se pohybují ve velmi širokém intervalu, - partikulární minerální útvary na bázi sloučenin kře- přibližně od 700 až do 2x106 Da. Obsah jednotlivých
míku, hliníku, železa a dalších prvků, funkčních skupin silně závisí na molekulové hmotnosti.
- makroskopické složky náhodného původu a výskytu. Tato velká skupina látek se podle své rozpustnosti dělí na tři skupiny7:
Fyzikální model struktury lignitu zahrnuje: 1. huminové kyseliny, které jsou rozpustné v alkalických - vláknité, destičkové a různě prostorově symetrické i ne- roztocích,
symetrické složky o různém stupni prouhelnění, 2. fulvokyseliny které jsou rozpustné jak v alkalických - mikro a makro disipace příměsí, roztocích, tak i v kyselých roztocích,
- volný vnitřní objem zahrnující: kapiláry, mikrotrhliny, 3. huminové látky, nerozpustné ani v kyselých ani v alka- vakuoly. lických roztocích.
Lignit tedy představuje složitý makromolekulami kom- Původně vzniklo rozdělení na fulvokyseliny a huminové plex především polyelektrolytů (huminové kyseliny, atd.), kyseliny na základě různé extrahovatelnosti huminových polysacharidů, polyaromátů, uhlíkatých řetězců modifi- látek alkalickými roztoky, s následujícím dělením okyse- kovaných sirnými a dusíkatými skupinami, obsahujících leného roztoku při pH = 1. Huminové kyseliny při tomto kyslíkaté články spojené s hlavními řetězci. pH přecházejí v nerozpustné sloučeniny, kdežto fulvo-
kyseliny zůstávají rozpustné.
2.1. S t r u k t u r a , v l a s t n o s t i a o b s a h Huminové kyseliny přes svůj různý původ a mole- h u m i n o v ý c h k y s e l i n v l i g n i t e c h kulární strukturu se dají charakterizovat jako látky skláda- jící se z různých aromatických látek s alifatickými, kyslíko- Huminové kyseliny jsou hlavní součástí hnědých uhlí vými, dusíkovými a sirnými můstky, mající různé alifa- a rašeliny a menší mírou se nacházejí i v černém uhlí. tické, peptidické i lipidické povrchové řetězce a chemicky Vyskytují se jednak volné a jednak vázané na různé kovy, aktivní funkční skupiny. Mohou být popsány jako kyselé např. vápník, hliník nebo železo. Huminové látky tvoří aromatické polymery, obsahující karboxylové a fenolické širokou skupinu organických sloučenin, vznikajících z roz- hydroxylové skupiny ve své struktuře. Huminové kyseliny kládajících se rostlinných zbytků a organismů jak živo- pocházející ze sedimentů a vodních kalů (tj. vznikajících čišného, tak rostlinného původu. V důsledku jejich složito- v řekách, jezerech a mořích) obsahují značný počet struktur sti se dá u nich jen obtížně definovat struktura. Podle alifatických uhlovodíků. Společným znakem těchto slou- nejnovějších poznatků lze huminové kyseliny považovat za cenin je jejich velká stabilita vůči degradaci a koloidní koloidní chemické látky vzniklé kondenzací anebo póly- charakter. Jejich rezistence vůči degradačním procesům merací jednodušších základních složek, spojených přímo trvá často několik století až tisíciletí. Pro tuto jejich vlast- nebo můstkovou vazbou. Otázka absolutní struktury humi- nost se též někdy nazývají „vzdorující organické látky", nových substancí je velmi diskutabilní, protože se jedná Tyto kyseliny mají ve své molekulové struktuře za- o heterogenní směs látek, jejichž složení závisí na zdroji, budovány jak hydrofobní, tak i hydrofilní oblasti, a proto metodách extrakce a dalších parametrech, proto i naměřené mohou být adsorbovány na povrchu mnohých částic. V dů- vlastnosti jsou komplexem vlastností určujících daný sys- sledku toho mají vliv na takové procesy jako je rozpustnost, tém. Při existenci velkého počtu rozdílných organických koagulační vlastnost a růst krystalů. Mají acidobazické sloučenin v živých organismech vedou jejich degradační vlastnosti v široké oblasti pH a řadu pozoruhodných fyzi- a rekombinační procesy téměř k nekonečnému počtu typů kálních vlastností, jako jsou jejich agregační schopnosti, molekul. Proto není překvapující, že mají široký okruh konformační změny i povrchově aktivní chování.
Huminové látky v terestriálních sedimentech (rašelina, uhlí) jsou obvykle výsledkem mikrobiálního a chemického rozkladu a resyntézy rostlinných zbytků. Na druhé straně ve vodě rozpustné a sedimentující huminové látky v mo- řích, řekách a jezerech jsou odvozeny převážně z vodní flóry. Obsah uhlíku a poměr uhlíku k dusíku je u těchto látek zpravidla vyšší.
Mezi nejběžnější metody používané pro charakterizaci huminových substancí patří elementární analýza a určení obsahu funkčních skupin. Pro určení acidity huminových kyselin se používají titrační metody (titrací NaOH). Poten- ciometrická titrace nám neposkytuje obecně známé křivky s inflexním bodem, nýbrž křivky s pozvolným sklonem a neidentifikovatelným bodem konce titrace, což je pro ně příznačné. První bod zlomu na titrační křivce odpovídá spotřebě hydroxylových iontů, při vyšších hodnotách pH (8-9) náleží spotřeba karboxylovým funkčním skupinám (většinou se tato oblast bere jako konečný bod titrace)7.
Fulvokyseliny jsou méně polydisperzní a více hydro- filní v porovnání s huminovými kyselinami. Tyto vlastnosti s úplnou rozpustností těchto kyselin ve vodě při pH > 1 a s polyelektrolytickým charakterem vodných roztoků způ- sobuje vyšší chemickou a fyzikálně-chemickou aktivitu fulvokyselin.
2.2. E l e m e n t á r n í s l o ž e n í j i h o m o r a v s k é h o l i g n i t u
Důležitý pohled na strukturu a vlastnosti huminových látek nám poskytují neseparační a nedestruktivní spek- troskopické metody, jakojsou NMR, EPR, měření fluores- cence a IR spektroskopie8"12.
13C-CP/MAS NMR spektra čtyř různých molekulových frakcí huminových kyselin získaných permeační chromato- grafií ukázala, že podíl alifatických uhlovodíků klesá a na- opak počet aromatických uhlovodíků roste s klesající mo- lekulovou hmotností. Podobně obsahy alifatických skupin C-O a skupin C=O rostou s klesající molekulovou hmot- ností. Podobné trendy byly potvrzeny i nezávisle titračními metodami. Při porovnání funkčních skupin fulvinových látek a huminových látek se na základě ' 3C NMR spekter potvrdil vyšší obsah aromatických uhlovodíků a nižší ob- sah alkoholických a karboxylových atomů uhlíků v humi- nových látkách v porovnání s fulvinovými látkami.
Původní lignit je diamagnetický. Typické EPR spek- trum volných organických radikálů v huminových ma- teriálech je singletového typu (obr. la). Částečně rozlišená EPR spektra s hyperjemnou interakcí se získala pro humi-
nové látky obsahující kyslík v semichinonové jednotce interagující se dvěma vodíkovými jádry (obr. lb).
Tabulka I
Složení jihomoravského lignitu
Obr. la. Typické EPR spektrum organických radikálů v hu- minových látkách
Obr. lb. Částečně rozlišené EPR spektrum s hyperjemnou interakcí s dvěmi ekvivalentními jádry vodíku
Hodnoty g - faktoru (g = 2,0028) jsou konzistentní s představou semichinoidních částic, konjugovaných s růz- ně velkými kruhy aromatického charakteru. Jen malé roz- díly v šířce čar různých typů huminových látek mohou odrážet rozdíly v rozsahu delokalizace nespárovaného elek- tronu ze semichinoidního kyslíku na aromatické uhlíky.
Obsah radikálů u huminových látek je při vyšších hod- notách pH citlivý na pH a od pH > 6 výrazně roste. Tato závislost ukazuje na rovnováhu (kde FA značí fulvoky- seliny) (schéma 1).
V alkalických prostředích mohou chinonové skupiny přítomné v huminových látkách redukovat radikálové anionty intervencí hydroxylových intů podle reakce13-14 (schéma 2).
Ukázalo se, že acidobazické podmínky mají silný vliv na koncentraci volných radikálů v huminových látkách.
Počet radikálů je silně ovlivněn hodnotou pH, což vede k následujícím rovnováhám15"19:
- v neutrálním prostředí (schéma 3) - v zásaditém prostředí (schéma 4)
Při interakci huminových látek s ionty přechodných prvků jsou nejdůležitější karboxylové a fenolické hydroxy- lové skupiny. EPR spektroskopie přechodných prvků s hu- minovými látkami20"33 ukazuje, že existuje mnoho různých koordinačních míst schopných vázat přechodné prvky růz- nou silou.
Pro interakci s ionty přechodných prvků jsou nejdů- ležitější bidemtátní chelatující místa. Můžeme předpok- ládat, že v huminových látkách se především účastní in- terakce s přechodnými kovy tyto struktury (schéma 5).
Dále lze uvažovat, že se jedná o struktury obsahující dvě karboxylové skupiny na různých jádrech stejné makro- molekuly, karboxylové a fenolické skupiny na různých jádrech nebo dvě karboxylové skupiny na různých poly- merních makromolekulách. Méně pravděpodobná je inter- akce přechodných prvků se dvěmi reaktivními centry.
Z uvedeného vyplývá velká variabilita vazby huminových látek s ionty přechodných prvků, což vede k velmi rozdílně silně vázaným přechodným prvkům. EPR studium para- magnetických iontů huminových látek zahrnuje hlavně ion- ty přechodných kovů Fe3+, Cu2+, Mn2+, VO2 + (ref. 5).
3. Lignit jako disperzní systém pro sorpci
Lignit jako složitý makromolekulami systém získal v procesu transformace původní rostlinné hmoty specifické povrchové vlastnosti dané34:
1. chemickým složením,
2. volným objemem mezi orientovanými složkami ma- odlišným arůzným povrchovým opracovánímjednotlivých teriálu (kapiláry, mikrotrhliny), materiálů a různým tvarem sorpčních partikulárních mi- 3. členitým povrchem se situovanými defekty (paramag- kročástic (kulovité, destičkovité, válcovité, eliptické,
netické radikály, volné valence, ionizovatelné skupiny), Raschigovy kroužky).
4. nerovnovážnou, nerovnoměrnou disipací napětí, Mechanické vlastnosti partikulárních sytému význam- 5. přítomností orientovaných molekul vody jako základ- ně závisí na distribuci velikosti částic. Je všeobecně známé, ního peptizačního činidla. že taktéž celkový objem volně sypaného sorpčního lože je Uvedené povrchodé vlastnosti předurčují lignit jako určen touto distribucí. Proto pro úplnost charakteristiky sorbent samotný, případně po vhodné úpravě. Lignit je byly stanoveny distribuční funkce pomocí laserového sedi- z fyzikálně-chemického hlediska disperzní systém tvořený mentačního analyzátoru Analysette 22, firmy Fritsch průnikem několika strukturních prvků navzájem propo- (SRN) a sedimentografu SG4 REGEA, Brno (ČR), jených především prostřednictvím vody jako samostatné Z možných využití lignitu v technologické praxi se disperzní složky nebo disperzního prostředí. Vzájemná ad- tento článek bude zabývat lignitem jako sorpčním ma- heze jednotlivých složek má původ jednak ve struktuře teriálem.
výchozí fytoplazmy, (průnik tkáňových pletiv rostlinných
buněk) a jednak v kompresi hmot při geologickém tva- 3.1. Ad s o r p c e r a d i o a k t i v n í c h p r v k ů rování prouhelňujících se vrstev. a j e j i c h n u k l i d ů
Aplikace lignitu jako adsorbentu má několik oblastí:
1. lignit jako adsorbent pro fyzikální sorpci plynů, kapalin, Pro objasnění průchodu radioaktivních prvků prostřed- roztoků, ím byla studována tvorba komplexů s huminovou kyseli- 2. lignit jako adsorbent pro chemisorpci těžkých kovů, nou35"38. Vazebné interakce aktinoidů Am3+, Cm3+, Eu3+
aniontů a organických sloučenin schopných reagovat s humináty byly studovány v práci35. Obecně lze reakce s volnými karboxylovými skupinami, fenolickými sku- aktinoidů s huminovou kyselinou charakterizovat jako neu- pinami a vytvářet komplexy, tralizační reakce, které probíhají tím způsobem, že aktiv- 3. lignit jako složka směsných adsorbentu, ve kterých se ním centrem pro navázání radioaktivního kationtu jsou uplatňuje vedle adsorpčních schopností především jeho karboxylové skupiny. Struktura této vazebné interakce byla elasticita, studována UV spektroskopií, časově řízenou fluorescenční 4. lignit jako výchozí materiál pro sorpci toxických or- spektroskopií a ultrafiltrací.
ganických látek. Elektrostatické interakce mezi kovovými ionty a mo- V podobě, v jaké se lignit dobývá a dostává na povrch, lekulou huminové kyseliny mohou být silnější, jestliže je je přímo aplikovatelný jen v omezeném počtu případů. Jako negativní náboj lokalizován více na huminové kyselině, jeho první úprava, která v podstatné míře zvyšuje jeho Z toho vyplývá, že vazba Am3+ s makromolekulou humi- užitní vlastnosti, je drcení a třídění podle velikosti částic, nové kyseliny závisí na pH. Konstanty komplexity humátů přičemž každá z frakcí může mít specifické použití buď závisí na původu huminové kyseliny, iontové síle a stupni přímo, nebo po určité fyzikálně-chemické úpravě. Při drce- její disociace. Reakce probíhá podle schématu Am3+ + HA ní a následném mletí vzniká systém organického substrátu, = AmHA(III), kde HA obsahuje tři vazebná místa bez který může být oddělen od anorganické minerální dopro- ohledu na fenolické nebo jiné výměnné protonové skupiny, vodné složky klasickými úpravárenskými procesy. Jedním Protonová výměnná kapacita a hodnota pKa byla určena z důležitých parametrů sorpčních materiálů je jejich spéci- acidobazickou titrací.
fický povrch a objem pórů. Na tato stanovení byla použita Utváření jodo-organických sloučenin v přírodě reguluje metoda BET (Brunnauerova-Emmetova-Tellerova) s mě- pohyblivost radioaktivního jodu v prostředí. Jako modelo- řením pomocí směsi helia a dusíku. V průměru se spéci- vé interpretace navázání radioaktivního 1 2 5I" na huminové fický povrch námi studovaného lignitu pohyboval v roz- substance v půdách a sedimentech bylo použito huminové mezí 3 až 5 m2.g"' a objem mikropórů v rozmezí 0,0015 až kyseliny chemicky navázané na silikagel36. Adsorpční 0,0026 cm3.g"', což jsou překvapivě malé hodnoty (např. křivka pro l l 0Ag má stejný průběh jako pro radioaktivní pro aktivní uhlí se pohybují hodnoty specifického povrchu jod, ale hodnoty sorpce jsou vyšší z důvodu, že kapacita v rozmezí 50 až 300 m2.g"'). Uvedený rozdíl v hodnotách výměny kationtu je dvakrát větší než výměny aniotů.
specifického povrchu lignitu a jiných sorbentů je způsoben Práce37 se zabývá adsorpcí plutonia na huminovou ky-
selinu, jako velmi rozšířeného prvků vyskytujícího se ve Studium koordinace huminových ligandů nesoucích velmi malých koncentracích v přírodním systému. Pluto- karboxylové a fenolické hydroxylové skupiny s kovovými nium se může vázat na koloidní částice huminové kyseliny ionty Co2 + a Ni2 + (CU (II) 2,6-dimethoxybenzoat [DMB]) a tvořit tzv. radiokoloidy anebo vytvářet s huminovou kyseli- je předmětem studia40. Kovové ionty mohou být spojeny nou komplexy, kde karboxylové skupiny huminové kyseliny s huminovou kyselinou procesem agregace, kde karboxy- jsou ligandem. Průběh adsorpce na koloidní formy ele- love skupiny jsou donorem. Při vazebné interakci kovů mentu M může být popsán: Pu(X) + koloidfM) —> koloid (M, Pu). s heterocyklickou bází huminové kyseliny (L) dochází k vy- Adsorpce plutonia závisí též na jeho oxidačním stupni, tvoření látek typu: [M (2,6-DMB)2L2] nebo [M (2,6-DMB)2 např. pro Pu(V) je možná pouze ve spojení s disproporci onací. L(H2O)2]. Tato struktura byla ověřena pomocí IR spek-
Sorpcí radioaktivního cesia se zabývá práce38. Huminová trometrie.
kyselina inhibuje sorpci radioaktivního cesia na jíly, pro- Oba kovové kationty nahrazují dvě karboxylové skupi- tože huminová kyselina navázaná na povrchu jílu blokuje ny v hexakoordinační geometrii huminové kyseliny. K od- vazebná místa, na která by se mohly sorbovat ionty cesia. halení struktury těchto komplexů byla použita infračervená spektroskopie. V práci41 byly zkoumány adsorpční a vazeb- 3.2. A d s o r p c e k a t i o n t ů t ě ž k ý c h k o v ů né vlastnosti huminové kyseliny. Byly navrženy závěry o možnosti vlivu huminové kyseliny na analýzu a stanovení Velké množství publikovaných prací se zabývá sorpcí těžkých kovů (Cu, Cd, In, Pb) v roztoku. Tak např. měď kationtů těžkých kovů z vodných roztoků na huminové tvoří s huminovou kyselinou převážně komplexy a to i při materiály39"43. Některé ionty kovů (Cu, AI, Fe, Hg) tvoří nízkých hodnotách pH. V neutrálním a alkalickém pro- velmi stabilní sloučeniny s huminovými substancemi. Je středí jsou komplexovány ionty kadmia a kobaltu, zřejmé, že HA snižuje toxicitu těžkých kovů, což bylo Stanovením těžkých kovů v reálných vzorcích vody zjištěno pomocí měření anodické rozpouštěcí voltametrie (tzn. navázaných na huminovou kyselinu) metodou kon- (ASV). V práci39 se studovala interakce huminových ky- kurence ligandů spojenou s diferenční pulsní voltametrií, selin se sedmi kationty, a to Mg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, se zabývá práce42, kde bylo potvrzeno, že ethylendiamin Al3+ a Fe3+. Bylo zjištěno, že komplexační a tím i vazebná vytěsňuje huminovou kyselinu z jejích kovových kom- schopnost huminových kyselin s těmito kovy klesá v pořadí plexů tvorbou kineticky labilních sloučenin.
Fe3 + > Al3+ > Cu2 + > Zn2 + > Ni2 + > Co2 + > Mg2+. Tento Stanovení konkurence těžkých kovů ve vodách pomocí poznatek není překvapivý, protože jak je známo, železitý koprecipitace s hydroxidem inditým bylo studováno v práci42, kation má největší redoxní potenciál ze všech uvedených Těžké kovy v přírodních vodách existují v různých fyzikál- studovaných kationtů, přičemž jeho hodnota je u humi- ně-chemických formách. Huminové a fulvokyseliny jsou nových kyseliny 0,7 V. To je blízké hodnotě redoxního hlavní organické látky nacházející se v přírodních vodách potenciálu Fe2+/Fe3+, která je 0,77 V. Tyto výsledky se a interagují s kovovými ionty za tvorby ve vodě rozpust- shodují i s našimi experimentálními výsledky (tabulka II), ných komplexů. Koprecipitací s In(OH)3 může být sta- které se liší pouze v hodnotách pro ionty Al3+. novena koncentrace Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II).
Tabulka II
Maximální naadsorbované množství (\m\ol/L) jednotlivých kovových iontů na různých přírodních materiálech
Obecným závěrem je skutečnost, že huminové a ful- voda. Se zvyšující se koncentrací roztoku methomylu se vokyseliny reagují s ionty těžkých kovů za tvorby nega- snižují hodnoty KQ, COŽ znamená, že adsorpce klesá se tivně nabitých huminových komplexů. zvyšující se koncentrací methomylu. Adsorpce methomylu čistou půdou ukazuje na vyšší afinitu pesticidu k huminové 3. 3. Ad s o r p c e p e s t i c i d ů kyselině než k minerálním jílům.
V práci48 byla studována interakce glyphosatu (N-phos- Řada prací se zabývá zjištěním optimálního dávkování phomethyl glycin), který je užíván v zemědělství pro hu- pesticidů a jejich vlivem na znečištění půd toxickými pólu- bení jednoletých a trvalých plevelů, s komplexem železo- tanty44"48 (tzn. jejich adsorpcí na huminové substance, kyselina huminová (Fe-HA), z důvodu, že tento komplex které jsou hlavní součástí půd). Adsorpce pesticidů na interakcí s polyvalentními kationty může reprezentovat huminové látky je jednou z nejdůležitějších překážek pro hlavní vazby glyphosphatu v půdách. Výsledky adsorpce jejich biologickou aktivitu v půdách. Mez biologické účin- získané z Freundlichovy adsorpční izotermy vedou k zá- nosti pesticidů v půdách závisí na jejich adsorpci humi- věru, že nízké koncentrace glyphosphatu jsou adsorbovány novými substancemi. mechanismem výměny ligandů obsahující fosforečné sku- V práci44 byla zkoumána interakce pesticidů, polychloro- piny a železo v hydratační sféře Fe-HA komplexu. Při váných bifenylů a polycyklických uhlovodíků s huminový- vyšších koncentracích glyphosphatu dochází k vytvoření mi a fulvokyselinami. Cílem této práce bylo objasnění pohybu vodíkových vazeb mezi karboxylovou skupinou ve struk- těchto antropogenních substancí v prostředí. Adsorpční túře Fe-HA a pesticidem,
vlastnosti půd byly sledovány z dat získaných měřením pomocí vysokotlaké kapalinové chromatografie (HPLC).
Práce45 sleduje přítomnost fosforu a jeho uvolňování 4. Zaver z půd po přídavku huminové kyseliny a EDDHA (ethy-
len(di-o-hydoxy)fenyloctová kyselina). Některé organické Lignit jako uhlíkatý materiál představuje složitý che- sloučeniny mají vliv na jeho rozpustnost v půdách, což se micky systém složený ze základních složek původní pra- projeví snížením sorpce fosforu půdou. Přídavek chelatu- hmoty, tj. fytomasy, mezi kterými mají hlavní postavení jícího členu EDDHA a huminové kyseliny limituje soprci celulózy a hemicelulózy, lignin jakož i jeho produkty vzni- fosforu půdou, protože se dělí o sorpční místa na aktivním kající jejich složitou geologicky přesně nejednoznačnou povrchu půdy a zvyšuje uvolňování fosforu půdou. Při tranformací. Aromatická rezidua modifikovaná polykar- úpravě zeminy pomocí EDDHA a huminové kyseliny do- boxylovými skupinami, postupně přecházejí do složitého chází ke zvýšení množství fosforu v půdě, zvláště jeho systému huminových kyselin, jejichž obsah významným nerozpustné formy. způsobem určuje nejen rozpustný podíl této hmoty, ale Adsorpce kationtů pesticidů na rozpustnou část přírodní i sorpční schopnosti vázat kationty těžkých kovů případně a umělé huminové substance užitím metody dialyzační i některé toxické látky (fenolické látky, ropné komponenty, rovnováhy a infračervené spektroskopie byla studována polychlorované bifenyly a pod.). Z hlediska hospodářství, v práci46. Cílem této práce bylo objasnění mechanismu se jeví lignit jako zajímavá surovina pro určitý průmyslový jejich vzájemné interakce. Infračervená spektra ukazují na výzkum. Získané poznatky z fyzikálně-chemických trans- skutečnost, že přírodní fulvokyseliny adsorbují pesticidy formací těchto materiálů mohou být i užitečným výcho- z důvodu vyššího obsahu karboxylových skupin. Bylo po- diskem pro vývoj postupů chemického zpracování hnědých tvrzeno, že tyto funkční skupiny v jejich struktuře jsou uhlí různé pánevní provenience. Z uvedeného důvodu by odpovědné za adsorpci v případě kationtů pesticidů. Zvý- česká chemická veřejnost měla iniciovat vznik komplex- šení intenzity pásu při vlnočtu 1222 cm"1 indikuje, že ního výzkumného programu, orientovaného na ekonomic- karboxylové skupiny a fenolické hydroxylové skupiny jsou ké využití zásob lignitů a hnědých uhlí v naší zemi.
spojeny s pesticidy iontovou a vodíkovou vazbou a to
mechanismem přenosu náboje. Autoři považují za milou povinnost poděkovat Ing. Pet- Studium adsorpce pesticidu methomylu (S-methyl N-(me- ru Kaštánkovi a firmě Enviro Technology Today, s.r.o., thylcarbamoyloxy)thioacetimid) půdou a půdními složka- Praha za finanční podporu tohoto výzkumu (HS 65 00 mi odebranými v jižním Španělsku je cílem práce47. Ad- 29/95), autor B.M. zvlášť děkuje za finanční podporu gran- sorpce byla popsána distribučním koeficientem (/fD) půda- tu Fondu VUT pro vědu a umění (grant 66 00 88/96).
LITERATURA 20. MacCharthyP.,HayesM.B. H.,MalcolmR. L.,Swift A. S. (ed).: Interaction with Metals, Minerals and 1. Kaštánek P.: Ekologie dnes; Zpravodaj firmy Enviro OrganicChemicals. Wiley-lnterscience,Chichester 1991.
Technology Today, s.r.o., Praha 1996. 21. Chukov S. N., Gmov A. F.: Tr. Biol. Nauk. Issl.
2. Tolgyessy Juraj akol: Chemia, biologiaa toxikologia Lening. Univers. 35, 138 (1977).
vody a ovzdušia. kap. 1. Veda, Bratislava 1984. 22. Senesi N., Griffith S. M., Schnitzer M., Tounsend M.
3. Tolgyessy J. Piatok M.: Technológia vody, ovzdušia G.: Geochim. Cosmochim. Acta 47, 969 (1977).
a tuhých odpadov, kap. 1-3. STU, Bratislava 1994. 23. CheshireM. V., Berrow M. L., Goodman B. A., Mun- 4. Falbe J.: Chemierohstoffe aus Kohle, str. 18. Izd. dieC.M.: Geochim. Cosmochim. Acta47,1131 (1977).
Chimija, Moskva 1980. 24. Senesi N., Sposito G.: Soil. Sci. Soc. Am. J. 48, 1247 5. Lapčík L.Mašek I., HavlicaJ., Beran Z., Matoušek J., (1984).
Veselý M., Šimek Z., Lapčík L., Jr„ Mikulášková B., 25. Cressey P. I, Monk G. R., Powell H. K. J„ Tennent Kocmanová R., Hrabovská J., Voznica P., Pekař M.: D. J.: J. Soil. Sci. 34, 783 (1984).
Souhrnná zpráva o vývoji nekonvenčních aplikací ji- 26. Kalianou C. S., Yassoglou N. J.: Goderma35,209 (1985).
homoravských lignitů. VUT, Brno 1994. 27. Senesi N., Sposito G.: Water Oil Soil Pollut. 35, 241 6. MacCarthyP., ClappC. E.,MalcolmR. L., BloomP. (1987).
R.: Hutnic Substances in Soil and Crop Science: Se- 28. Schnitzer M., Ghosh K.: Soil. Sci. 134, 354 (1982).
lected Readings. American Society of Agronomy, 29. Mc Bride M.B.: Soil Sci. Soc. Am.J. 46,1137 (1982).
Inc., Soil Science of America, Inc. Madison 1990. 30. CarpenterR.: Geochim.Cosmochim. Acta47,875(1983).
7. Stevenson F. J.: Humus Chemistry, Genesis, Compo- 31. GambleD. S. SchnitzerM.,SkinnerD. S.: Can.J. Soil sition, Reactions, str. 45. Wiley-lnterscience, New Sci. 57, 47 (1977).
York 1982. 32. Singer P. C. (ed.): Trace Metals and Metal-Organic 8. Senesi N.: Anal. Chim Acta 232, 51 (1990). Interactions in Natural Waters. Ann Arbor Science, 9. Senesi N.: Anal. Chim Acta 232, 77(1990). Ann Arbor 1976.
10. Wang Z. D., PantB. C, Langford C. H.: Anal. Chim. 33. Templeton III. G. D., Chasteeri N. D.: Geochim. Cos- Acta 232, 43 (1990). mochim. Acta 44, 741 (1980).
11. Wershaw R. L., Pinckney D. J., Liaguno E. C, Vin- 34. Mikulášková B., Lapčík L. Jr„ Lapčík L., Mašek I., cente-Beckett V.: Anal. Chim. 232, 31 (1990). Salyk O., v knize: Carbon and Carbonaceous Com- 12. Cooper W. J., Zika R. G. (ed.): Photochemistry of posite Materials: Structure-Property Relationships.
Environmental Aquatic System. A.C.S. Symposium (Wright M. A., Palmer K. R., Marx D. T. ed.). World Series, No. 237. Washington D. C. 1987. Scientific Publishing, Singapore, New Jersey, Lon- 13. Steeling C, Tollin G.: Biochim. Biophys. Acta 112, don, Hong Kong 1996.
377(1966). 35. Kim J. I., RheeD. S., WimmerH.,BuckauG., Klenze 14. Steeling C, Fitzpatrick J. D.: J. Org. Chem. 37, 762 R.: Radiochimica Acta 62, 35 (1993).
(1972). 36. Guczi J., Angelova A., Bulman R. A., Szabo G.:
15. HayesM.B.H.,MacCharthyP.,MalcolmR.L.,Swift Reactive polymers 17, 61 (1992).
A. S. (ed).: Humic Substances II. Wiley-lnterscience, 37. Guillaumont R., Adloff J. P.: Radiochimica Acta Chichester 1989. 58/59, 53 (1992).
16. Senesi N., Schnitzer M.: Soil. Sci. 123, 224 (1977). 38. Maguire S., Pulford I. D., Cook G. T., Mackenzie A.
17. Hills P., Keen R„ Lam K. C, Leung C. T., Orwell M. B.: J. Soil. Sci. 43, 698 (1992).
A., Stoky M., Turner E. (ed.): Polutation in the Urban 39. Mrinal K., Baruah, Mahesh C. Upreti: Fuel 73, 273 Environment. Polmet 88, Vincent Blue Copy, Hong (1994).
Kong 1988. 40. Strinna Erre L., Micera G., Gulinati B., Cariati F.:
18. Senesi N., Chen. Y., Schnitzer M.: Soil. Biol. Bio- Polyhedron 11, 101 (1992).
chem. 9, 397 (1977). 41. Plavšič M., Čosovič B.: Anal. Chim. Acta 284, 539 19. Krumbein E. W. (ed.): Environmental Biochemistry (1994).
andGeomicrobiology. Ann Arbor Science, Ann Arbor 42. Labuda J.,SaurD.,NeebR.: Fresenius J. Anal. Chem.
1978. 348,312(1994).
43. Hiraide M., Hommi H., Kawaguchi Hiroshi: Anal. B. Mikulášková8, L. Lapčík, Jr.a'b and I. Mašeka Sci. 7, 169 (1991). ("Faculty of Chemistry, Technical University, Brno, bFa- AA. Szabo G., Farkas G., Bulman R. A.: Chemosphere 24, culty of Technology, Technical University, Zlín): Lignite:
403 (1992). Structure, Properties and Applications 45. Bermudez D., Juarez M., Sanchez-Andreu J., Jorda J.
D.: Commun. Soil Sci. Plant Anal. 24, 673 (1993). Lignite is the systém of a coalified matter with the 46. Maqueda C, Morillo E., Martin F., Undabeytia T.: J. remaining parts of phytomass. Lignite is not only important Environ. Sci. Health. B28, 655 (1993). asasourceof energybut has a variety of other applications, 47. CoxL.,HermosinM.C.,CornejoJ.: Chemosphere 27, e.g., as a sorption materiál. The sorption properties after 837 (1993). certain mechanical and thermal treatment are similar in 48. Piccolo A., Gelano G., Pietramellara G.: The Science some respects (e.g., in maximum sorption capacity) to the
of the Total Environment 123/124,11 (1992). sorption properties of charcoal.
