VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ - TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA
HORNICKO-GEOLOGICKÁ FAKULTAInstitut environmentálního inženýrství
ANORGANICKÉ KONTAMIMANTY V OVZDUŠÍ
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE
Autor: Sarah Janštová
Vedoucí bakalářské práce: Doc. Mgr. Eva Pertile, Ph.D.
Ostrava 2016
Poděkování
Ráda bych poděkovala mé vedoucímu práce paní doc. Mgr. Evě Pertile, Ph.D za její trpělivost, cenné rady a připomínky při zpracovávání této bakalářské práce. Dále jsem vděčná své rodině, partnerovi a přátelům, kteří stáli při mně za celou dobu mého studia.
ANOTACE
Bakalářská práce je zaměřena na anorganické kontaminanty v ovzduší. Jsou zde popsány anorganické sloučeniny, které negativně ovlivňují životní prostředí, jejich koloběh v ovzduší, dopady na životní prostředí a metody, kterými se kontaminanty stanovují. V této práci je řešen jak aktuální stav ovzduší, tak vývoj kvality ovzduší v minulých letech na území České republiky. Je zde také uvedeno porovnání ročních emisí České republiky s ročními emisemi členských států Evropské unie a jejich následné vyhodnocení. Dále jsou popsány látky znečišťující ovzduší na Ostravsku. V poslední kapitole je shrnuta legislativa a popsán zákon č. 201/2012 Sb., O ochraně ovzduší, v platném změní.
Klíčová slova: anorganické kontaminanty, kvalita ovzduší, životní prostředí, znečištění, emise
ANNOTATION
Bachelor thesis is focused on inorganic contaminants in the air. There are described an inorganic compounds that negatively affect the environment, their circulation in the atmosphere, environmental impacts and the methods that determine the contaminants. In this thesis is solved both actual state of atmosphere and development of air quality in recent past years in the Czech Republic. You can also find here the comparison of annual emissions of the Czech Republic with annual emissions of member states of the European Union and their evaluation. Then the thesis describes the Air pollutants in the Ostrava region. The last chapter summarizes the legislation and describes the Act no. 201/2012 Coll ., which includes the air protection.
Key words: inorganic contaminants, air quality, environment, pollution, emissions
Obsah
1 ÚVOD A CÍL BAKALÁŘSKÉ PRÁCE ... 1
2 CHARAKTERISTIKA ZNEČIŠŤUJÍCÍCH LÁTEK ... 2
2.1 Sloučeniny síry ... 5
2.1.1 Dopady na životní prostředí ... 6
2.1.2 Metodika stanovení ... 6
2.2 Sloučeniny dusíku ... 10
2.2.1 Dopady na životní prostředí ... 11
2.2.2 Metodika stanovení ... 11
2.3 Anorganické sloučeniny uhlíku ... 12
2.3.1 Dopady na životní prostředí ... 13
2.3.2 Metodika stanovení ... 13
2.4 Rizikové kovy v ovzduší ... 14
2.4.1 Metodika stanovení ... 19
2.5 Tuhé znečišťující látky ... 20
2.5.1 Aerosolové částice ... 20
2.5.2 Metodika stanovení ... 21
3 SOUČASNÝ STAV ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY ... 23
3.1 Kvalita ovzduší v EU ... 23
3.2 Vývoj úrovně znečištění ovzduší na území České republiky ... 25
3.3 Kvalita ovzduší na území České republiky ... 26
3.3.1 Prachové částice PM10, PM2,5 ... 26
3.3.2 Oxid siřičitý 27 3.3.3 Oxidy dusíku ... 28
3.3.4 Rizikové kovy ... 29
4 ANORGANICKÉ KONTAMINANTY V OVZDUŠÍ NA OSTRAVSKU ... 31
4.1 Aglomerace Ostrava, Karviná a Frýdek-Místek ... 31
4.1.1 Suspendované částice PM10 a PM2,5 ... 32
4.1.2 Oxid dusičitý ... 33
5 LEGISLATIVA ... 35
5.1 Východiska ochrany ovzduší na mezinárodní úrovni v EU a v ČR ... 35
5.2 Zdroje znečišťování a jejich rozdělení ... 37
6 ZÁVĚR ... 39
Seznam literatura ... 41
Seznam obrázků ... 46
Seznam tabulek ... 46
1 ÚVOD A CÍL BAKALÁŘSKÉ PRÁCE
Jednou z nejdůležitějších složek životního prostředí je ovzduší. Znečištění ovzduší je způsobeno jak přírodními, tak antropogenními zdroji. Ke znečišťování docházelo již v minulosti postupným narůstajícím rozvojem průmyslu a techniky. Vypouštění těchto látek do ovzduší se díky meteorologickým podmínkám šíří nejen u místa zdroje ale i do jeho vzdálených míst, kde negativně ovlivňuje lidské zdraví a ostatní složky životního prostředí. Problematika kvality ovzduší je nyní velkým problémem pro mnoho evropských občanů. Proto také Evropská unie pracuje na zlepšení kvality ovzduší a na omezování emisí škodlivých látek prostřednictvím integrace požadavků ochrany životního prostředí do odvětví energetiky, průmyslu, dopravy a do spousty dalších odvětví. [1] A proto tématem bakalářské práce jsou anorganické kontaminanty v ovzduší.
V bakalářská práci se věnuji charakteristice znečišťujících látek, kde jsou stručně popsány základní pojmy týkající se znečišťování ovzduší, jaké jsou druhy znečištění, co jsou to imisní limity a jejich maximální počet překročení. Také se zabývám specifickými anorganickými kontaminanty, jejich negativním dopadem na životní prostředí a jejich metodou stanovení. Rovněž se soustřeďuji na stav ovzduší v Evropské unii a v České republice z hlediska znečišťujících látek. Tato kapitola se věnuje naměřeným hodnotám znečišťujících látek v průběhu několika let a překračování jejich imisích limitů. K těmto znečišťujícím látkám patří především prachové částice PM10, PM2,5, které představují největší zátěž v České republice. Posouzeny jsou rovněž emise oxidu siřičitého, oxidů dusíku a emisím toxických kovů. Ve čtvrté kapitole této práce se zabývám anorganickými kontaminanty, které se vyskytují na Ostravsku a znečištěním celé aglomerace jako Ostrava-Karviná a Frýdek-Místek. V poslední kapitole se zabývám legislativou, východisky ochrany ovzduší na mezinárodní úrovni jak v České republice, tak v Evropské unii.
Cílem bakalářské práce je charakteristika anorganických kontaminantů v ovzduší zejména oxidu siřičitého, oxidů dusíku, oxidu uhelnatého, rizikových kovů a tuhých znečišťujících látek.
2 CHARAKTERISTIKA ZNEČIŠŤUJÍCÍCH LÁTEK
Atmosférou je označován plynný obal Země. Dělí se do několika vrstev, z nichž jedna je troposféra. Tato vrstva dosahuje výšky 10 km od zemského povrchu. Většina škodlivin a znečišťujících látek se nachází v této vrstvě maximálně do výšky 2 km. [2]
Znečišťující látkou je jakákoliv látka vnesená člověkem do vnějšího ovzduší nebo druhotně v něm vznikající. Tyto látky buď přímo nebo po fyzikální či chemické přeměně v atmosféře nebo při spolupůsobením s jinými látkami mají škodlivý vliv na životní prostředí, na zdraví člověka i zvířat. Nepříznivě taky ovlivňují složky ovzduší, čímž ovlivňují klimatický systém země. [3] V tabulce č. 1 jsou vypsány anorganické znečišťující látky vzhledem k tématu práce.
Tabulka č. 1: Rozdělení anorganických znečišťujících látek podle jejich chemického složení [4].
Sloučeniny Znečišťující látky
Sloučeniny síry Oxid siřičitý, oxid sírový, sulfan, sirouhlík
Sloučeniny dusíku Oxid dusnatý, oxid dusičitý, kyselina dusičná, amoniak, kyanovodík, kyanidy
Sloučeniny uhlíku Oxid uhelnatý, oxid uhličitý
Rizikové kovy Arsen, rtuť, olovo, kadmium, měď, nikl, chrom, zinek
Existují tři druhy znečištění, a sice lokální, regionální a globální znečištění.
O lokálním znečištění se hovoří jen tehdy, kdy se jedná pouze o určitou lokalitu, která je znečištěna (10 - 100 km2). Často se jedná o znečištění velkých aglomerací měst nebo chráněných oblastí. Český hydrometeorologický ústav spravuje síť tzv. automatizovaných imisních stanic, které měří obsah např. SO2, NO, NO2, CO, prašný aerosol atd. Při znečištění územních celků se jedná o regionální znečištění (100 – 1 000 km2). Sledování regionálního znečištění se provádí mimo dosah velkých zdrojů, kdy se monitoruje dopad na životní prostředí. Poslední druh znečištění se nazývá globální a je sledováno u látek, které vznikly v ovzduší vlivem lidské činnosti a nacházejí se tam dlouhodobě.
Základem studia kvality ovzduší je proces vypouštění škodlivin ze zdroje tzv. emisí.
Znečišťující látky jsou do ovzduší emitovány emisními zdroji nejrůznějších typů. Ty jsou velmi důležité z hlediska dalšího osudu látek do ovzduší emitovaných. [5]
Emisní zdroje se tedy dělí podle několika kritérií. Podle jejich původu se rozdělují látky na přirozené a antropogenní. Mezi přirozené zdroje patří např. sopečná aktivita, díky níž se uvolňuje popel a sloučeniny síry či chloru, lesní požáry, při kterých se uvolňuje oxid uhelnatý. Patří zde také látky uvolňované v průběhu trávení potravy zvířat, z bakteriálních činností, z prašných bouří a jiné. Antropogenními zdroji se rozumí veškeré zdroje související s lidskou činností. Patří zde zdroje spojené se spalováním různých typů paliv, jako jsou např. tepelné elektrárny, řízené vypalování lesů, spaliny z motorových vozidel, námořních lodí, látky vznikající ze spalování fosilních paliv, průmyslová činnost, těžba uhlí, rud, kamene, výpary z různých nátěrů, barviv, sprejů, uvolňující plyny ze skládek odpadů, z vojenských zdrojů jako jsou jaderné zbraně nebo toxické plyny a další. [5]
Na Obrázku č. 1 je zobrazen transport látek v ovzduší, emisní zdroje jak přírodního tak antropogenního původu.
Imise jsou v podstatě emise pronikající do životního prostředí, které mohou a nemusí v tomto prostředí dále reagovat např. s organismem, stavebním materiálem, půdou a měnit tak své chemické složení. Množství imise se vyjadřuje v mg m-3, µg m-3 nebo v jednotkách ppm, ppb. Imise se rozdělují do několika kategorií např. podle skupenství (Tabulka č. 2), chemického složení nebo podle způsobu vzniku. [5]
Tabulka č. 2: Rozdělení imisí podle skupenství. [7]
Skupenství Sloučeniny
Pevné Oxidy kovů, anorganické soli – sírany, silikáty, reaktivní uhlovodíky, prach, bakterie, radioaktivní částice.
Kapalné Látky rozpuštěné ve vodě, nejčastěji kyseliny (sírová, dusičná, ale i organické kyseliny).
Plynné Oxidy síry, dusíku, uhlíku, sloučeniny fluoru a další halogenidy.
Podle chemického složení a způsobu vzniku se imise dělí na primární, které odpovídají svým složením emisím a sekundární. Primární polutanty mají svůj konkrétní zdroj. Do této skupiny patří zejména SO2, CO, NO, primární aerosoly (uhlíkaté částice a popílek ze spalovacích procesů) a hrubý aerosol (prach). Sekundární polutanty nemají svůj konkrétní přímý zdroj, ale vznikají transformací primárních polutantů během chemických (fotochemických) reakcí. Do této skupiny patří O2, NO2, některé nitrosloučeniny, aldehydy a další. Díky vysoké biologické agresivitě celé řady toxických látek vypouštěných do ovzduší, byly zavedeny imisní limity (IH). V Tabulce č. 3 jsou uvedeny imisní limity a povolený maximální počet jejich překročení pro ochranu zdraví lidí. [7]
Tabulka č. 3: Imisní limity vyhlášené pro ochranu zdraví lidí a maximální počet jejich překročení. [3]
Znečišťující
látka Doba průměrování Imisní limit µg m-3
Maximální počet překročení Oxid siřičitý
SO2
1 hodina 350 24
24hodin 125 3
Oxid dusičitý NO2
1 hodina 200 18
kalendářní rok 40 0
Oxid uhelnatý CO
maximální denní
osmihodinový průměr 10 000 0
Částice PM10
24 hodin 50 35
kalendářní rok 40 0
Částice PM2,5 kalendářní rok 25 0
V Tabulce č. 4 jsou vypsány imisní limity vyhlášené pro ochranu ekosystému a vegetace.
Tabulka č. 4: Imisní limity vyhlášené pro ochranu ekosystému a vegetace. [3]
Znečišťující látka Doba průměrování Imisní limit µg m-3 Oxid siřičitý Kalendářní rok a zimní období (1. října – 31. března) 20
Oxidy dusíku (NOX)* 1 kalendářní rok 30
Vysvětlivky k Tabulce č.4:
*Suma oxidů dusíku (oxid dusnatý a oxidu dusičitý).
Součástí charakteristiky pojmů tykajících se znečišťujících látek je i atmosférická depozice, která se skládá ze dvou částí mokré a suché depozice. Mokrá depozice je přenášena na zemský povrch atmosférickými srážkami. Její součástí jsou oxidační produkty SO2 a NOX rozpuštěné v dešťové vodě, sněhu nebo mlze. Při této reakci vznikají kyselé deště, které negativně ovlivňují životní prostředí. Suchá depozice vzniká sedimentací velkých částic (např. saze, prach nebo aerosoly), které se usazují na listech rostlin ale i v půdě a látky přijímané rostlinami v plynném stavu. Do této skupiny patří SO2, NOX a ozon vzniklý v důsledku slunečního záření. [8]
2.1 Sloučeniny síry
Sloučeniny síry se v ovzduší sledují již několik desítek let. Síra je přítomna ve stopových množstvích ve formě plynné, kapalné i pevné. Z hlediska anorganických kontaminantů se zde řadí oxid siřičitý (SO2) a oxid sírový (SO3).
Oxid siřičitý je bezbarvý štiplavý plyn s teplotou varu -10,2 °C a teplota tání -72,46 °C. Je nehořlavý a rozpustný ve vodě a v organických rozpouštědlech jako methanol, ethanol a aceton.
Oxid sírový (SO3) vzniká při fotochemické či katalytické reakci SO2, vyjádřeno Rovnicí 1.
𝑆𝑂2 + 12 𝑂 2 𝑆𝑂3 Rovnice 1
Tvoří jen 2 % z celkového obsahu síry v emisích. Rychle a snadno reaguje se
𝑆𝑂3 + 𝐻2𝑂 → 𝐻2𝑆𝑂4 Rovnice 2 Koloběh síry v atmosféře je založen na srážkách, spádu z atmosféry, zvětráváním hornin a také rozkladem organických materiálů. Z hlediska přírodních zdrojů síra vzniká při vulkanické činnosti nebo při přirozených lesních požárech. Podstatný vliv na znečišťování ovzduší má i antropogenní činnost, která tak změnila rovnováhu globálního cyklu síry. Výroba elektrické energie, tepelné energie, rafinerie ropy, dopravní prostředky, zpracovávání kovů nebo v průmyslu při výrobě kyseliny sírové. Při spalování paliv obsahujících síru dochází k oxidaci na SOX a jejich následnému úniku do ovzduší. Při procesu spalování tuhých paliv přechází přibližně 95 % síry na sloučeninu SO2
u kapalných paliv je to až 100 %. Oxid siřičitý (SO2) je ve spalinách z části oxidován na SO3, proto se používají tzv. odsiřovací zařízení či jiné technologie, které zamezí někdy dokonce i zcela zlikvidují některé emise oxidu síry [10].
2.1.1 Dopady na životní prostředí
Koncentrace oxidu sírového v ovzduší je daleko menší než koncentrace oxidu siřičitého. Má negativní vliv na zdraví člověka, i na životní prostředí. Během určité doby v ovzduší přechází fotochemickou nebo katalytickou reakcí na oxid sírový, který je hydratován na kyselinu sírovou. Rychlost této reakce je závislá nejen na teplotě, tlaku, ale také na povětrnostních podmínkách atd. Kyselina sírová (H2SO4) může reagovat s alkalickými částicemi prašného aerosolu za vzniku síranů. Ty se postupně usazují na zemském povrchu nebo jsou pomocí srážek vymývány z ovzduší. Při nedostatku alkalických částic v ovzduší dochází k okyselení srážkové vody až na hodnotu pH < 4.
Spolu s oxidy dusíku se pak vytvářejí tzv. kyselé depozice. Ty mohou být transportovány vlivem větru na velké vzdálenosti a způsobit tak značná poškození lesních porostů, průmyslových plodin, znehodnocení vody, tudíž způsobují úhyn ryb. Při kyselé depozici také dochází k uvolňování hlinitých a dalších iontů z půdy (Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+ atd.), čímž jsou poškozovány půdní mikroorganismy. Po smrti a rozkladu těchto organismů se síra dostává zpět do atmosféry jako sulfan (H2S) [9] [10].
2.1.2 Metodika stanovení
Oxid siřičitý lze stanovit několika metodami, například fluorimetricky. Jednou z používaných metod je fluorimetrické stanovení oxidu siřičitého, které je založeno na
excitaci molekul SO2 silným UV zářením při určité vlnové délce, maximálně však 320 nm.
Je tak možné stanovit okamžité koncentrace LOD (mez detekce) už od 2 µg m-3. Výhodou této metody je její selektivita. Nevýhodou tohoto stanovení, je přítomnost aromatických uhlovodíků, které se odstraňují katalytickým spalováním nebo v permeační trubici.
Dále existuje Coulometrické stanovení SO2, které je založeno na zjišťování krátkodobých koncentrací SO2 v ovzduší za přídavku vodného roztoku obsahujícího Br2, KBr a H2SO4. Pro tuto metodu je mez stanovitelnosti > 20 µg m-3. Výhodou této metody je automatizovaný systém stanovení. Nevýhodou je, že toto stanovení je vhodné pouze tehdy, pokud celkový obsah sirných složek a dalších rušivých látek nepřekročí vice jak 5 % celkového obsahu SO2. [11] Stanovení lze popsat následující Rovnicí 3:
𝑆𝑂2 + 𝐵𝑟2 + 2 𝐻2𝑂 → 𝐻2𝑆𝑂4 + 2 𝐻𝐵𝑟 Rovnice 3 Schéma coulometrického stanovení SO2 je znázorněno na Obrázku č. 2. Vzorek ovzduší je nasáván čerpadlem, který posléze přechází přes prachový filtr, který má tři polohy. V poloze první (měřící poloha) přechází vzduch přes prachový filtr, kde jsou ze vzorku odstraněny interferující složky jako ozon, chlor, oxid dusičitý a peroxid vodíku nebo redukující složky jako sulfan, thioly, sulfidy, které by vzorek mohly poškodit. Čidlem je také kontrolována hladina vzduch pomocí Peltierova chladiče. V poloze druhé (tzv. nulová poloha) je vzduch prosán přes filtr s aktivním uhlím s odstraněním reaktivních složek a dále pokračuje stejně jako v poloze první. V poslední, třetí poloze (tzv. cejchování) je vzorek také prosán aktivním uhlím a v permeačním zařízení je připraven standardní roztok SO2, který směřuje do reakční nádoby. Toto zařízení slouží ke kalibraci. Dále jsou v roztoku ponořeny čtyři elektrody. Z toho dvě elektrody měrné a dvě generační z platiny. Měrné elektrody vydají impuls, které přijmou elektrody generační a vyprodukují tak odpovídající množství bromu. [12]
Toto stanovení se využívá nejen pro stanovení SO2, ale také pro stanovení NOX, H2S nebo ozonu.
Obrázek č. 2: Coulometrické stanovení SO2 [13]
Další metodou pro stanovení SO2 je titrační metoda, která je vhodná pro stanovení oxidu siřičitého o koncentraci vyšší než 2 µg m-3. Při této metodě je SO2
smíchán s 0,6% roztokem peroxidu vodíku a chloridem sodným o koncentraci 0,2 mol l-1, při hodnotě pH = 4,5. Oxid siřičitý je tak oxidován na kyselinu sírovou.
Následně je pak roztok titrován odměrným roztokem, kterým je tetraboritan sodný o koncentraci 0,004 – 0,04 mol l-1zpět na hodnotu pH = 4,5. Reakce lze popsat Rovnicemi 4 a 5. Výhodou této metody je její jednoduchost a rychlost. Naopak nevýhodou je její nižší selektivita. Negativně také působí okyselující složky ovzduší. [14]
𝑆𝑂2 + 𝐻2𝑂2 → 𝐻2𝑆𝑂4 Rovnice 4 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝑁𝑎2𝐵4𝑂7 + 5 𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎2𝑆𝑂4 + 4 𝐻2𝐵𝑂3 Rovnice 5 Další metodou používanou ke stanovení SO2 je plamenová emisní spektrometrie, kdy je vzorek spalován v plamenu, který způsobuje světelné záření (chemiluminiscenci).
Tento plamenový emisní spektrometr je tvořen plamenem vodíku a vzduchu. Jednotlivé sirné složky jsou tak oddělovány ještě před vstupem do spektrometru použitím například GC kolony (GC - plynová chromatografie). Mez detekce pro plamenovou emisní spektrometrii je 2∙10-6 µ∙m-3. Pro stanovení SOX/SO2 platí normovaná metoda stanovení (ČSN EN 14791- Stacionární zdroje emisí, stanovení oxidu siřičitého, referenční metoda) a mezinárodní norma, která uvádí požadovanou charakteristiku automatizovaných měřících metod (ČSN ISO 7935 – Stacionární emisní zdroje, stanovení hmotnostní koncentrace emisí oxidu siřičitého, charakteristika automatizovaných měřících metod). Výhodou
plamenové emisní spektrometrie je rychlost analýzy. Nevýhodou je částečná ionizace některých analytů v plamenu a nestejnorodý deionizační účinek u jednotlivých vzorků.
[14]
Metoda stanovení SO2 pomocí iontové chromatografie je založena na absorpci SO2 do vodného roztoku H2O2 a jeho následné oxidaci na sírany. Obsah vzorku je tedy tvořeny SO2 a sírany, které byly přítomny v plynném aerosolu spolu s ním. Mez detekce při stanovení síranů činí 2,5 µ∙m-3. Pro iontovou chromatografii platí taktéž norma (ČSN EN 14791 – Stacionární zdroje emisí, stanovení oxidu siřičitého, referenční metoda). Hlavní výhodou metody je, že stanovení není rušeno žádnými anionty ani kationty. Nevýhoda této metody je, že je kladen velký důraz na čistotu kalibračních standardů a na přístrojové vybavení.
Při stanovení okamžité koncentrace oxidu siřičitého a dalších sirných látek nacházejících se v ovzduší je používána také chromatografická metoda s použitím fotometrického detektoru (FPD). Tato metoda je měřena při vlnové délce 394 nm.
Používá se pro stanovení i méně než 0,1 ppm sirných sloučenin.
Oxid siřičitý lze stanovovat i gravimetricky, buď sorpcí na papírových destičkách nebo sorpcí na váleček, který je pokrytý pastou z PbO2. Papírové destičky jsou napuštěny Na2CO3, po několika dnech následuje sorpce SO2 a poté oxidace až na síran sodný.
Vyloužením destiček v destilované vodě a přidáním barnaté soli se pak stanoví obsah SO2. Touto metodou se například stanovuje dlouhodobá průměrná koncentrace [14].
Oxid sírový bývá stanovován turbidimetricky nebo fotometricky. Turbidimetrické stanovení je založeno na srážení vodného výluhu, který je získán z filtru po sorpci SO2
pomocí chloridu barnatého, při kterém vznikne síran barnatý. Tento výluh je pak převeden do kyvety, která je vložena do fotometru. Při vlnové délce 420 nm je změřena absorbance.
Pomocí této metody lze určit koncentraci kyseliny sírové od 5 mg l-1. Fotometrické stanovení je založeno na převedení síranů pomocí katexu na kyselinu sírovou, která reaguje s chloranilanem barnatým na síran barnatý a kyselinu chloranilovou, čímž vznikne červenofialové zbarvení roztoku. Tento roztok je pak stanoven fotometricky při vlnové délce 540 nm. [15]
2.2 Sloučeniny dusíku
Dusík je hlavní součástí ovzduší. Pomáhá zřeďovat kyslík na směs vyhovující současných vlastnostem živých organismů. Kromě molekulárního dusíku jsou v atmosféře také obsaženy jeho sloučeniny, které lze považovat za znečišťující látky. Oxidy dusíku mohou být zastoupeny v atmosféře jako: oxid dusný, oxid dusnatý, oxid dusitý, oxid dusičitý a oxid dusičný. Oxid dusný není považován za škodlivinu. [4]
Z pohledu znečišťujících látek je nejvýznamnější výskyt oxidu dusnatého (NO) a dusičitého (NO2). Oxid dusičitý je dýmavá červeno-hnědá kapalina s bodem varu 21 °C a má štiplavý zápach. Je rozpustný v hydroxidech, chloroformu i sirouhlíku. Je rovněž mnohem více toxický a nebezpečnější než NO. Obvykle se tyto dvě látky označují souhrnně jako NOX. Jejich přírodními zdroji jsou např. mikrobiální činnost, vulkanická činnost. Značná část NOX vzniká především při vysokoteplotním spalování fosilních paliv, z dopravy i z chemické výroby (syntéza kyseliny dusičné, nitrace, nátěrů, výbušnin apod.).
Co se týká jejich hustoty, jsou tyto dva oxidy dusíku srovnatelné se vzduchem. Emise těchto oxidů dusíku jsou velmi závažným problémem. Jsou rovněž spojeny se spalováním a to i ušlechtilých paliv (plyn, nafta) a biomasy. Primárním antropogenním zdrojem až z 55 % je silniční doprava. Při spalování je dosahováno vysoké teploty hoření, což právě vede k oxidaci vzdušného dusíku na vysokoteplotní NOX. Imisní limity obou oxidů v ovzduší se přepočítávají na oxid dusičitý. [16]
Do skupiny dusíku se řadí i amoniak NH3. Amoniak je bezbarvý plyn s bodem varu -33,3 °C. Typický je pro něho ostrý až štiplavý zápach. Je rovněž dobře rozpustný ve vodě a jeho páry se vzduchem tvoří výbušnou směs. Hlavním přírodním zdrojem amoniaku je činnost bakterií při rozkladu bílkovin a to jak v půdě, tak i ve vodě. Emise v důsledku antropogenní činnosti pocházejí především z chemického průmyslu a z tepelného zpracovávání uhlí jako jsou koksárny a plynárny. Amoniak má v ovzduší krátkou dobu setrvání a to až několik dnů. Z atmosféry je poté odstraňován absorpcí zemským povrchem nebo častěji neutralizací kyselými plynnými složkami v ovzduší za vzniku aerosolů amonných solí [4].
2.2.1 Dopady na životní prostředí
Dusík je považován za biogenní prvek, který je v přiměřeném množství nezbytný pro růst rostlin. V nadměrném množství jsou pro rostliny nebezpečné. Tyto oxidy dusíku jsou součástí kyselých depozic, které negativně ovlivňují vegetaci, vodní plochy a toky. Oxidy dusíku se v ovzduší postupně přeměňují na kyselinu dusičnou, která následně reaguje s prachovými částicemi za vzniku tuhých částic, které jsou z atmosféry odstraňovány sedimentací nebo srážkami.
Oxid dusičitý společně s kyslíkem a těkavými organickými látkami přispívá k tvorbě přízemního ozonu a vzniku fotochemického smogu. Oxid dusnatý je také jedním ze skleníkových plynů, který se kumuluje v atmosféře a spolu s ostatními skleníkovými plyny absorbuje infračervené záření zemského povrchu, které by jinak uniklo zpět do vesmírného prostoru, a přispívá tím ke vzniku skleníkového efektu a ke globálnímu oteplování. [17]
2.2.2 Metodika stanovení
K stanovení NOX jsou používány metody jako fotometrie, coulometrie, chemiluminiscence, plynová chromatografie nebo infračervená spektrometrie.
Fotometrická metoda stanovení NO2 je založena na absorpci oxidu dusičitého v roztoku s následnou diazotací a kopulací. Absorpce roztoku může proběhnout jak v kyselém, tak i v alkalickém prostředí. V kyselém prostředí se již tato metoda nepoužívá, protože je zastaralá. U alkalické absorpce je využíván roztok NaOH o koncentraci 0,1 mol l-1 s 0,05% 2-methoxyfenolem, čímž je zamezeno disproporcionaci tedy oxidačně-redukční reakci NO2. Absorpční kapalinou může být i trietanolamin. Poté je k absorpčnímu roztoku po absorpci přidán naftylendiamin a kyselina sulfanilová. Vznikne tak červené zabarvení roztoku, které se měří fotometricky při vlnové délce 540 nm. Jestli má proběhnout i stanovení NO, je nutné před absorpcí vzduch oxidovat v trubičce plněné oxidem chromovým. [18]
U coulometrické metody stanovení NO2 je využíván automatický analyzátor, který se shoduje se stanovením SO2. Mez detekce u krátkodobých NO2 jsou 5 µg m-3. Tato metoda je založena na principu chemiluminiscence, který lze popsat následujícím vztahem
𝑁𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 12 𝐼2 → 𝐻𝑁𝑂3 + 𝐻 Rovnice 6 Princip stanovení oxidu dusnatého chemiluminiscenční metodou. Oxid dusnatý reaguje s ozonem za tvorby oxidu dusičitého v excitovaném stavu. [19] Tento děj lze popsat Rovnicemi 7 a 8:
𝑁𝑂 + 𝑂3 → 𝑁𝑂2∗ + 𝑂2 Rovnice 7 𝑁𝑂2∗→ 𝑁𝑂2 + ℎ. 𝜈 Rovnice 8 NO2* je tzv. metastabilní excitovaný stav molekuly NO2. Deexcitací tohoto stavu se molekuly mění zpět do základního stavu a přebytečná energie je emitována ve formě světla. Vlnová délka toho světla leží mezi 640 – 3 000 nm [19].
Plynová chromatografie je jedna z dalších metod používaná pro stanovení NO2, jejím problémem je, že při prostupování kolonou se snižuje množství reaktivních složek.
Zatímco infračervená spektrometrie se používá nejčastěji pro zjištění obsahu NO2 a NO v kouřových plynech.
2.3 Anorganické sloučeniny uhlíku
Do této skupiny se řadí z vybraných látek oxid uhličitý (CO2) a oxid uhelnatý (CO).
Oxid uhličitý je bezbarvý plyn bez zápachu. Při ochlazení na -78 °C přechází do tuhého stavu tzv. suchého ledu. V kapalném ale i pevném skupenství je využíván v potravinářském průmyslu jako chladivo, zejména u mražených výrobků. Dále se využívá na výrobu šumivých nápojů a sodové vody, je také přidáván do piva a šumivých vín. Jeho nehořlavost se využívá k plnění hasicích přístrojů v kapalném stavu. Kapalný oxid uhličitý je také dobré rozpouštědlo organických látek a lze ho použít například při extrakci kofeinu z kávy. Také se využívá ve farmaceutickém a chemickém průmyslu. [20]
Přirozeným zdrojem emisí oxidu uhličitého je dýchání aerobních organismů. K jeho odstraňování a úbytku slouží fotosyntéza rostlin. K vypouštění oxidu uhličitého do ovzduší přispívají také lesní požáry a vulkanická činnost. Z hlediska antropogenního znečištění se jedná především o spalování fosilních uhlíkatých paliv. Jde o spalování zemního plynu, ropných produktu, uhlí a koksu. Méně závažné je spalování biomasy, dřeva, bionafty nebo bioplynu. [4]
Oxid uhelnatý je hořlavý a prudce jedovatý bezbarvý plyn. Jeho teplota varu je -192 °C a svou hmotností je srovnatelný se vzduchem. Využívá se například v hutnictví při rafinaci kovového niklu, kdy vzniká těkavá látka karbonyl nikl, která se zpět rozkládá na oxid uhelnatý a nikl. Také se využívá při průmyslové výrobě kyseliny octové, která je založena na reakci oxidu uhelnatého spolu s methanolem. Rovněž je součástí výfukových plynů z provozu dopravních prostředků. Důležitou roli hrají emise oxidu uhelnatého z motoru s vnitřním spalováním, avšak jejich koncentrace se snižuje nainstalováním katalyzátorů.
Emise jsou tak podstatně sníženy. Další důležitým zdrojem oxidu uhelnatého jsou zařízení jako pece, kotle, sporáky, kamna, trouby a jiné spotřebiče využívající spalování. [20]
2.3.1 Dopady na životní prostředí
Oxid uhličitý v atmosféře absorbuje infračervené záření, které by jinak uniklo do vesmírného prostoru. Přispívá tak ke vzniku skleníkového efektu a tím ke globálnímu oteplování. Koncentrace tohoto plynu se v atmosféře neustále zvyšuje. Oxid uhelnatý v atmosféře reaguje fotochemickými reakcemi s jinými látkami např. s hydroxylovým radikálem (OH), čímž dochází k jeho rozkladu. Tyto reakce zvyšují koncentraci methanu a především škodlivého přízemního ozonu (fotochemický smog). Fotochemicky je oxid uhelnatý v atmosféře oxidován na oxid uhličitý. Jedná se o velmi pomalou reakci trvající i roky, takže se rovněž označuje jako skleníkový plyn. [21]
2.3.2 Metodika stanovení
Oxid uhelnatý se stanovuje pomocí infračervené spektrometrie, plynové chromatografie a titrační metodou. Stanovení koncentrace oxidu uhelnatého metodou infračervená spektrometrie je založeno na zjištění okamžité koncentrace CO v ovzduší.
Absorbance je měřena při vlnové délce >750 nm. Mez detekce pro stanovení infračervenou spektrometrií je 0,5 mg m-3. Metodou lze stanovit nejen oxid uhelnatý, ale také oxid siřičitý, oxidy dusíku a amoniak. [22]
Chromatografickou metodou se oxid uhelnatý stanovuje ve velmi krátkém časovém intervalu, či intervalech. K oddělení oxidu uhelnatého od ostatních složek se používá náplňová kolona s délkou 1 m spolu s molekulovým sítem. Tepelně vodivostním
jsou plamenový ionizační detektor (FID). Mez detekce pro stanovení obsahu CO je 0,05 mg m-3. [23]
Titrační metoda je založena na oxidaci oxidu uhelnatého pomocí oxidu jodičného při teplotě 130 – 140 °C. Uvolněné páry jsou následně jímány do odměrného roztoku arsenitanu o určité koncentraci [14]. Nezreagovaný arsenitan je pomocí zpětné titrace stanoven na jod. Tuto reakci lze popsat Rovnicemi 9 a 10 [14]:
5 𝐶𝑂 + 𝐼2𝑂5 → 5 𝐶𝑂2 + 𝐼2 Rovnice 9 𝐼2 + 𝐴𝑠𝑂33− + 𝐻2𝑂 → 𝐴𝑠𝑂43− + 2 𝐻𝐼 Rovnice 10 Katalytická oxidace na oxid uhličitý je také jednou z metod stanovení oxidu uhelnatého. U tohoto stanovení se využívá oxidu měďnatého při teplotě 700 °C. Oxid uhličitý je poté absorbován do hydroxidu barnatého. Stanovení je uskutečněno buď titračně, nebo gravimetricky. [14]
Další metodou stanovení oxidu uhelnatého mohou být i detekční trubičky. Tato metoda je založena na redukci molybdenu amonného na molybdenovou modř za katalytického působení paladia. Pokud je ve vzorku přítomen oxid uhelnatý, vznikne modré zbarvení. Detekční trubička je vhodná k rychlému orientačními zjištění oxidu uhelnatého v ovzduší, zejména v takových případech, kdy se nevyžaduje vyšší přesnost stanovení, jako jsou průmyslové havárie a požáry. Detekční jsou jednoduché na výrobu a jejich životnost se pohybuje okolo jednoho roku. [24]
2.4 Rizikové kovy v ovzduší
Mezi nejčastější kontaminanty životního prostředí patří rizikové kovy pocházející především z antropogenní činnosti. Pokud se tyto kovy dostanou do půdního prostředí, mohou v něm přetrvat několik tisíc let a jejich eliminace z toho prostředí je velmi obtížná.
Mají negativní vliv a účinky na rostliny a úrodnost půdy. Tímto se dostávají do potravinového řetězce a negativně tak působí na zdraví člověka. Mezi tyto rizikové prvky se řadí především arsen, kadmium, chrom, měď, rtuť, nikl, olovo a zinek. Patří mezi nejdéle známé rizikové látky vyvolané jejich rozsáhlým průmyslovým využitím. [25]
Arsen (As) je polokov, vyskytující se ve třech alotropických modifikacích: žlutá, černá a šedá. Po chemické stránce se podobá fosforu a může ho také nahrazovat
v některých biochemických reakcích. Ve sloučeninách je stálý. Přes 90 % arsenu se spotřebovává na výrobu přípravků ke konzervaci dřeva a v zemědělství na výrobu pesticidů jako jsou různé herbicidy nebo insekticidy, které se používají k ochraně bavlny, tabáku, ovoce a zeleniny. Ve veterinární praxi se používají arsenitany a arseničnany ke zmírnění příznaků otravy dobytka selenem. Slitiny arsenu se vyskytují v akumulátorech, polovodičích (LED, zářiče, lasery). Arsen se tedy silně akumuluje v sedimentech a může se také hromadit v potravním řetězci. Jeho působení je toxické, a proto ho lze označit za látku velmi nebezpečnou nejenom působením na člověka ale i pro řadu dalších organismů a celého ekosystému.
Přírodním zdrojem arsenu v ovzduší je vulkanická činnost. Díky atmosférickým srážkám se tak část arsenu dostává spádem do vody a půdy. V přírodě se arsen vyskytuje především ve formě sulfidů. Je tedy součástí různých hornin, jejichž zvětráváním se dostává do podzemní a povrchové vody.
Antropogenními zdroji arsenu je například spalování fosilních paliv a dřeva konzervovaného přípravky obsahující tento prvek. Je uvolňován ve vázané formě na popílek a jeho značné množství tedy zůstává ve škváře. Při spalování uhlí v domácích topeništích zůstává část arsenu v popelu. Vysoké koncentrace mohou být dosahovány v oblastech metalurgického průmyslu zpracovávající měď, olovo a jiné kovy, obsahující stopy arsenu, také se nacházejí v důlních oblastech nebo v okolí nalezišť arsenových rud.
Jeho dopady na životní prostředí mohou být velmi závažné. Do podzemní vody se může dostat velké množství arsenu například ze špatně zabezpečených skládek odpadů. Při nadměrném používání pesticidů s arsenem tak dochází k zamoření půdy a následně i vody či vypěstovaných plodin. [26]
Kadmium (Cd) je měkký, stříbřitý, kujný a tažný kov. Kadmiový prach obsahuje různé sloučeniny kadmia, například chlorid kademnatý, který vzniká při spalování. Nejvíc kadmia se používá při výrobě baterií, dále pak výroba pigmentů, jako stabilizátory plastů, k legování mědi a k tvorbě ochranných povlaků a pokovování. Je součástí výroby domácích spotřebičů, jako jsou vysavače, chladničky, myčky a televize. Některé ze sloučenin kadmia se využívají jako fungicidy.
těžbě, výrobě a zpracování. Také je zdrojem ze spalování fosilních paliv a komunálního nebo nemocničního odpadu. Velkým zdrojem emisí kadmia ve vodě jsou odpadní vody z galvanického pokovování a z výroby Ni-Cd akumulátorů. Do půdy se dostává atmosférickou depozicí městských průmyslových aerosolů, hnojením fosfátovými hnojivy kontaminovanými kadmiem a zavážením čistírenských kalů na pole. [27]
Dopad na životní prostředí je velmi významný, protože se kadmium snadno váže na emitované částice popílku. Ty pak mohou v atmosféře nějakou dobu přetrvat. Pomocí atmosférické depozice se částice přesouvají do vody a půdy. Na zemi se kadmium váže na částice jílu nebo prachu, tím dochází k jeho akumulaci v organismech a hromadění v potravinovém řetězci. Absorpce kadmia v půdě je závislá na hodnotě pH. Pokud je hodnota pH nižší než 6 - 7, dochází k desorpci kadmia z těchto materiálů. Se zvýšením kyselosti, například kyselými depozicemi, může docházet až k jejich uvolňování ze sedimentů a k jeho větší koncentraci ve vodě, což má negativní vliv na její samočistící schopnost. [27]
Chrom (Cr) je stříbrolesklý kov s vysokou teplotou tání 1 907 ºC. Nejstálejší je ve sloučeninách jako Cr3+ a Cr6+. Čistý chrom je nestálý v kyslíkové atmosféře, kde se okamžitě tvoří tenká vrstvička oxidu, která je nepropustná pro kyslík. [28]
Používá se v ocelářství při výrobě speciálních slitin nebo ke galvanickému pokovování. Soli chromité a chromany slouží k vybarvování tkanin, moření a leptání kovů a v kožedělném průmyslu. Jeho sloučeniny se také využívají na výrobu přípravků ke konzervaci dřeva a jako inhibitory koroze v chladících vodách a elektrárnách. Chrom se dostává do ovzduší ve velkém množství v prachových částicích uvolňováním při spalování fosilních paliv. Dalšími zdroji jsou cementárny, spalovny komunálního odpadu, emise z klimatizačních chladících věží nebo z výfukových plynů z automobilů.
Jeho dopad na životní prostředí lze rovněž považovat za negativní. Chrom je totiž v nízké koncentraci přítomen ve všech typech půdy a také v sopečném prachu a v plynech.
Šestimocný chrom je velmi toxický pro vodní organismy. Jedná se o poměrně silné oxidační činidlo a s přítomností jakékoliv organické hmoty se rychle redukuje na Cr(III).
Proto je Cr (VI) nebezpečný jen v blízkosti jeho zdroje. V ovzduší se také navazuje na prachové částice, zhruba po dobu deseti dní setrvává v atmosféře, poté se suchou nebo mokrou depozicí dostává do půdy a vody. [29]
Měď (Cu) je načervenalý kov s bodem tání při teplotě 1 083 ºC. Je velmi odolný vůči korozi. Používá se při výrobě elektrických vodičů, bronzu dalších speciálních slitin.
Z mědi se vyrábí trubky, elektromagnety, elektrická relé, vypínače, různé plechy, apod.
Přirozeným zdrojem mědi je zvětrávání, sopečné výbuchy, lesní požáry a rozklad biomasy.
Dopady na životní prostředí mohou být velmi vážné. Akumulace mědi v půdě způsobuje okyselení půdy, tedy změnu její pH hodnoty. Měď je v půdách silně vázaná na organické látky, a proto zůstává většina mědi v povrchových částech půdy. Do ovzduší se uvolňuje při těžbě a zpracovávání měděných rud nebo při spalování fosilních paliv a odpadů. Díky depozici se měď dostává ze vzduchu do ostatních složek životního prostředí. Zvýšený obsah mědi ve vodě může pocházet z odpadní vody povrchových úpraven kovů nebo z algicidních preparátu, určených ke snížení rozvoje řas a sinic ve vodním prostředí. Měď je esenciálním prvek pro rostliny a živočichy, ve větším množství je ale pro ně značně toxická. [30]
Rtuť (Hg) je jediný kovový prvek, který je za normální teploty tekutý. Jeho teplota tání je -33,83 ºC. Je dobrým elektrickým vodičem. Snadno tvoří slitiny se všemi běžnými kovy kromě železa. Rtuť je především používaná na výrobu průmyslových chemikálií a v elektrotechnice. Také na výrobu svítidel, tlakoměrů, jako náplň teploměrů. Bývá také obsažena jako antibakteriální a fungicidní přísada v nátěrových hmotách.
Většina emisí rtuti pochází z antropogenní činnosti. Do ovzduší je tak vypouštěno až 80 % kovové rtuti. Největším zdrojem je spalování fosilních paliv a odpadů. Dále pak emise způsobené těžbou a zpracováním rud s obsahem rtuti. Asi 15 % emisí z celkové rtuti se dostává vlivem depozice do půdy a to například z hnojiv, komunálních odpadů nebo fungicidů. Dále se vyskytuje ve vodě, kde může být jeho zdrojem odpadní voda z průmyslu.
Rtuť má také negativní dopad na životní prostředí. Většina rtuti se v prostředí vyskytuje ve formě kovové rtuti, která je kapalná a dochází tak k odpařování nebo ve formě anorganických sloučenin. Některé organismy dokáží anorganickou rtuť přeměnit na organickou sloučeninu. Rtuť se akumuluje v prostředí po dlouhou dobu, zvlášť pokud je navázána na malé půdní částice. Ve vodě rtuť sedimentuje na dně, proto se nejvyšší obsahy
Nikl (Ni) je stříbrolesklý, kujný a tažný kov s feromagnetickými vlastnostmi. Za normálních podmínek dobře odolává vzduchu i vodě. Ve zředěných kyselinách se pomalu rozpouští za vzniku vodíku a nikelnaté soli. Používá se především na výrobu nerez oceli, pracovních a chirurgických nástrojů, také se využívá v potravinářství k výrobě ztužených tuků z rostlinných olejů. [32]
Přirozeným zdrojem niklu v atmosféře jsou aerosoly z mořské hladiny, půdní prachy a sopečný popel. Také se uvolňuje při lesních požárech. Část atmosférického niklu pochází z meteoritického prachu. Antropogenními zdroji je například těžba a zpracování niklu a spalování fosilních paliv. Je obsažen také ve vodě z povrchové úpravy kovů a z barevné metalurgie. Zvýšením koncentrace v půdě může být způsobeno aplikací čistírenských kalů.
Jeho dopady na životní prostředí jsou také velice závažné. Nikl se v ovzduší vyskytuje důsledkem antropogenních zdrojů. Atmosférickou depozicí se dostává do půdy a vody. Dokáže se vázat na částice obsahující železo a mangan, které se vyskytují v půdě.
Ve vodě se vyskytuje jako Ni (II). Toxicita niklu je velmi vysoká pro některé vodní organismy, proto je jeho koncentrace limitována přísněji než ve vodě pitné. [33]
Olovo (Pb) je lesklý měkký stříbrošedý kov. Je odolný vůči korozi a špatně vede elektrický proud. Vzhledem k jeho toxicitě se omezuje jeho používání. Největším zpracovatelem olova je průmysl vyrábějící elektrické akumulátory, dále se používá na výrobu střeliva. Slouží pro pokrývání vnitřních stěn ocelových nádrží apod. [34]
Přirozeně se olovo může dostávat do ovzduší ve formě prachu, kouře a aerosolů mořské vody, také se uvolňuje lesními požáry nebo při zvětrávání minerálů s obsahem olova (galenit). Hlavní antropogenní emise pochází ze spalovacích procesů (ze spalování odpadů a dříve používaných olovnatých benzínů). Dnes se olovnatý benzín nahradil bezolovnatým, čímž přispěl ke snižování emisí v ovzduší. Zdrojem olova nacházejícího se ve vodě mohou být odpadní vody ze zpracovávání rud, barevné metalurgie, sklářského průmyslu nebo z výroby akumulátorů. Do půdy se olovo dostává emise z hutí zpracovávající olovněnou rudu, z výfukových plynu. [35] [36]
Mezi hlavní zdroje olova v pitné vodě jsou především olovněné rozvody pitné vody, což je prakticky již skoro minulostí. Olovo má také značnou schopnost kumulovat se ve vodních sedimentech a kalech. Sedimenty se považují za důležitý indikátor znečištění
povrchové vody toxickými kovy. Mechanismus toxického působení olova na ryby a ostatní vodní živočichy spočívá ve vazbě aminokyseliny a SH- skupiny bílkovin. Po té olovo působí jako enzymový jed. [35] [36]
Zinek (Zn) je měkký a lehce tavitelný kov, který vede elektrický proud a má vysoký redukční potenciál. Ve sloučeninách se nejčastěji vyskytuje ve stavu Zn (II). Používá se jako antikorozní ochranný materiál (pozinkování). Je také součástí mnoha slitin například slitina mědi a zinku nazývaná mosaz. Používá se také při výrobě barviv, nebo jako plnící prostředek při výrobě vulkanizovaného kaučuku. [37]
Do atmosféry se zinek uvolňuje při spalováním fosilních paliv a při těžbě a zpracovávání zinkových rud. Atmosférickou depozicí se pak dostává zpět na zemský povrch do půdního a vodního prostředí. Zdrojem zinku nacházejícího se v půdě jsou také hnojiva. Do vody se může dostat splachem z půdy nebo z průmyslové odpadní vody obsahující zinek, tedy především z vody ze zpracovávání neželezných rud, z moříren mosazi, ze zpracovávání tuků a z povrchové úpravy kovů. Vodní organismy jsou obecně považovány za indikátory umožňující monitoring znečištění vodních ekosystémů. Přestože s zinek řadí mezi stopové prvky potřebné k životu, jeho nadměrný výskyt může negativně ovlivnit vodní organismy. Například u ryb nadměrný výskyt zinku způsobuje morfologické změny v žábrách nebo poškozuje játra. [38]
2.4.1 Metodika stanovení
Nejpoužívanější metodou pro stanovení rizikových kovů je AAS (Atomová absorpční spektrometrie). Pro stanovení založené na odběru plynných vzorků platí norma (ČSN EN 14385 – Stanovení celkových emisí As, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl a V).
Z lokality se odebere vzorek a nepříznivé prachové částice se zachytí na filtru. Dále je vzorek veden přes sérií absorbéru obsahujících absorpční roztoky. Filtr se nejprve musí mineralizovat absorpčními roztoky, které jsou tvořené vodným roztokem kyseliny dusičné a peroxidu vodíku. Mez detekce pro toto stanovení je 5 µg∙m-3. Tato metoda se využívá ke stanovení arsenu, kadmia, chromu, mědi, niklu, olova, zinku. [39]
Pro stanovení rtuti byla vypracována metoda pro stavení hmotnostní koncentrace
v rozsahu 0,001 g∙m-3 až 0,5 mg m-3. Rtuť ve vzorkovaném plynu je přítomna jak v pevné fázi, tak i v kapičkách aerosolu. Provádí se tedy odběr vzorku za isokinetických podmínek, tak aby byly všechny prachové částice a kapičky správně zcela zachyceny. V případě že se vzorkuje neizokineticky, kdy je celkový obsah rtuti v pevné fázi i v aerosolu menší než 1 µg m-3 lze využít postupu, který uvádí norma ČSN EN 14385 (Stanovení celkových emisí As, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl a V). Pro toto stanovení se používají absorpční vodné roztoky jako 2% KMnO4 s 10% H2SO4 nebo 4% K2Cr2O7 s 20% HNO3. [40]
2.5 Tuhé znečišťující látky
Tuhými znečišťujícími látkami (TZL) se pro měření emisí rozumí takové látky, které se zachycují na filtrech nebo částice různého tvaru, struktury nebo hustoty rozptýlené v plynné fázi nebo kapalné fázi (aerosoly). Mohou být ve formě aerosolů (poletavého prachu PMX (Particulate Matter). Atmosférický aerosol je všudypřítomnou složkou atmosféry Země. Je definován jako soubor tuhých, kapalných nebo směsných částic se schopností pohybu v atmosféře. [41]
2.5.1 Aerosolové částice
Aerosolové částice se rozlišují na PM10 a PM2,5 a definují se na základě jejich velikosti. Hrubé částice PM10 mají velikost o průměru 2,5 - 10 µm. Jsou tvořeny částicemi, které vznikly primárně působením mechanických sil na hmotu. Jemné částice PM2,5 mají velikost o průměru 0,1 – 2,5 µm, jsou tvořeny plyny a mohou se suspendovat ve vzduchu po dlouhou dobu. Jsou tvořeny sírany, amonnými solemi, organickým a elementárním uhlíkem a některými kovy. [42] Dělí se na primární a sekundární.
Primární částice jsou ze zdroje přímo vypouštěny do atmosféry. Takové částice mají rozměr 0,1 – 100 µm. Sekundární částice jsou děleny do dvou kategorií. Do první kategorie se řadí takové částice, které jsou tvořeny kondenzovanými parami uvolněných z antropogenních a biogenních zdrojů. Do kategorie druhé se řadí částice vznikající v důsledku atmosférických reakcí plynných prekurzorů. [43]
Prachové částice PM10 mohou být jak přirozeného tak antropogenního původu. Mezi hlavní přirozené zdroje patří výbuchy sopek, prachy unášené větrem nebo lesní požáry.
Takové částice mají velikost cca 10 µm. Patří k nim také tzv. bioaerosol, který zahrnuje
organismy, jako jsou viry, bakterie, houby, živočišné a rostlinné produkty jako spory a pyly. [41] [45]
Nejvýznamnějším antropogenním zdrojem tuhých znečišťujících látek jsou spalovací procesy, především automobilové motory nebo elektrárny či jiné vysokoteplotní procesy (tavení rud nebo svařování). Tyto procesy produkují částice o velikosti 20 nm. Aerosoly mohou také vznikat odnosem částic větrem ze stavebních ploch, nebo ze zemědělských operací, z ploch zbavených vegetace, nezpevněných cest, z těžební činnosti a jiné.
Aerosoly mohou také vznikat chemickou reakcí plynných složek např. amoniaku spolu s oxidem siřičitým za vzniku částic o velikosti cca 300 nm. [45].
Dopady na životní prostředí je rovněž velmi závažné. Z ovzduší se totiž aerosol dostává do ostatních složek životního prostředí díky suché nebo mokré depozice. Čím menší průměr má částice, tím déle setrvá v ovzduší. Částice PM10 sedimentují na zemský povrch během několika hodin, oproti tomu částice PM2,5 díky své velikosti mohou v atmosféře setrvávat až týdny, než jsou mokrou depozicí odstraněny. Aerosoly negativně působí na složku životního prostředí, u rostlin například důsledkem zaprášení listů snižují jejich aktivní plochu. U živočichů vstupují do organismu a způsobují tak onemocnění dýchacích cest. Dalším problémem je jejich toxické působení látek obsažených v aerosolu.
Některé z látek mohou být i karcinogenní a tím představují riziko. [44]
2.5.2 Metodika stanovení
Základní a nejpoužívanější metodou jejich stanovení je gravimetrická metoda.
Částice při použití této metody jsou nahromaděny na filtru za skelných mikrovláken, který je nejprve zvážený. Poté po dobu 24 h je prosáván vzduchem o objemu 2 000 m3. Po tomto úkonu je filtr znovu zvážen. Výsledek je udáván v µg m-3. Pro toto stanovení je vhodné využívat filtry o rozměrech 20 × 25 cm nebo o průměru 10 cm.
Lze také využít papírové filtry a množství zachycených částic je pak stanoveno fotometricky denzitometrem při vlnové délce 400 nm s fotoelektrickým násobičem. U této metody je změřen exponovaný úsek (absorbance) a odečtena absorbance neexponovaného filtračního papíru. Těmito papírovými filtry jsou zadržovány částice větší než PM2,5 µm.
Bílým filtrem je odráženo dopadající záření mnohem více, než pomocí filtru se zadrženými prachovými částicemi. [14]
Zadržované prachové částice na filtrech se využívají i ke stanovení kovů v ovzduší.
Buď jsou filtry rozstříhány na proužky a je provedena extrakce kovů pomocí roztoku kyseliny dusičné a chlorovodíkové nebo je využita polarografická metoda. [14] [46]
3 SOUČASNÝ STAV ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY
Kvalita ovzduší se v Evropě za poslední desetiletí zlepšila. Podařilo se snížit emise mnoha znečišťujících látek, avšak znečištění suspendovanými částicemi stále představuje závažné riziko. [47]
3.1 Kvalita ovzduší v EU
Vývoj kvality ovzduší v Evropské unii ovlivňuje především množství produkovaného znečištění jednotlivými typy škodlivin. Tato část je zaměřena na jednoduchou charakteristiku znečištění pro hlavní typy škodlivin v jednotlivých členských státech EU z roku 2013 ve srovnání s předepsanými národními emisními stropy z roku 2010.
Na Obrázku č. 3 je znázorněn vývoj produkovaných emisí SO2. Na tomto obrázku lze vidět, že ani jeden ze států Evropské unie v roce 2013 nepřekročil stanovený emisní limit.
Obrázek č. 3: Emise oxidu siřičitého ve státech EU za rok 2013. [48]
Na Obrázku č. 4 jsou graficky znázorněny emise NOX. Na tomto obrázku lze vidět,
Obrázek č. 4: Emise oxidů dusíku ve státech EU za rok 2013. [48]
Na Obrázku č. 5 znázorňujícím emise amoniaku lze vidět, že emisní stropy překročilo celkem šest států a to Chorvatsko, Dánsko, Finsko, Německo, Nizozemsko, Španělsko.
Obrázek č. 5: Emise amoniaku ve státech EU za rok 2013. [48]
Z obrázku č. 6, na kterém jsou zaznamenané roční průměrné koncentrace PM10
z roku 2013 vyplývá, že na většině území nedocházelo k jejich významnému překračování emisních limitů. Nejhorší situace se tedy vyskytovala v oblastech Bulharska, Itálie, Polska a v České republice.
Obrázek č. 6: Roční průměrná koncentrace PM10 z roku 2013. [49]
3.2 Vývoj úrovně znečištění ovzduší na území České republiky
Historie sledování znečištění ovzduší v České republice lze datovat od 50. let 20. století, důsledkem rozvoje těžkého průmyslu. Situace kvality ovzduší se dále zhoršila výstavbou hnědouhelných elektráren v Podkrušnohoří. Nejprve se tímto problémem zabývala hygienický služba, ke které se později přidal i Český hydrometeorologický ústav (ČHMU). Později v 60. až 70. letech začal boj s prašností a začaly se stavět dvoustupňové odlučovače. V 80. letech docházelo k četnému výskytu inverzí důsledkem velkoplošného odtěžení lesů. Kvalita ovzduší se nejen zhoršovala výstavbou tepelných elektráren, ale zdrojem škodlivin byly i lokální topeniště a doprava. V 90. letech byl zaznamenán viditelný pokles znečišťujících látek jako SO2, PM10, NO2 a NOX, díky používání technologií jako odsiřování, denitrifikace a odprašování hlavních zdrojů. V letech 2001 až 2003 koncentrace těchto znečišťujících látek opět vzrostla a dosáhla tak svých
důsledkem špatných rozptylových podmínek. V roce 2011 naopak došlo k zastavení růstu až poklesu koncentrací u většiny látek kromě PM10. [50]
3.3 Kvalita ovzduší na území České republiky
Znečištění ovzduší představuje v České republice dlouhodobý problém. Úroveň znečištění se sice stále zlepšuje, ale velmi pomalu. Z hodnocení kvality ovzduší pro rok 2014 uznávající požadavky zákona č. 201/2012 Sb., o ochraně ovzduší, v platném znění, z hlediska plnění imisních limitů stanovených legislativou České republiky v oblasti ochrany ovzduší vyplývá, že v roce 2014 došlo, stejně jako v předchozích letech, k překročení imisního limitu některých polutantů. [51]
3.3.1 Prachové částice PM10, PM2,5
Roční imisní limit PM10 byl tak překročen na 7,1 % stanic v České republice z celkového počtu sto čtyřicet jedna stanic. K překročení 24 hodinového imisního limitu PM10 došlo k překročení na padesáti sedmi stanicích z celkového počtu sto třiceti tří stanic.
Nejvíce zatíženou oblastí je aglomerace Ostrava, Karviná a Frýdek – Místek. Koncentrace PM10 vykazují nevyšší koncentrace především v chladných měsících roku.
V roce 2014 byly taktéž překročeny imisní limity PM2,5 (jemnějších suspendovaných částic a to na 1,8 % území. Pro srovnání bylo v roce 2013 přesáhnuto na 2,4 % území České republiky. Z předběžného hodnocení z roku 2015 byly imisní limity překročeny na pěti z celkového počtu čtyřiceti stanic AIM. Obdobně se jedná o stanice umístěné v oblasti Ostrava, Karviná a Frýdek – Místek. [51] [52]
Na Obrázku č. 7 jsou znázorněny průměrné měsíční poměry suspendovaných částic PM2,5 a PM10. Jak lze vidět, tak hodnoty byly nejvyšší především v zimních měsících.
Nejvíce znečištěným územím je aglomerace Ostrava, Karviná a Frýdek – Místek.
Obrázek č. 7: Průměrné měsíční poměry PM2,5 a PM10 v roce 2014. [53]
3.3.2 Oxid siřičitý
Po roce 1998 došlo k výraznému snížení imisních koncentrací oxidu siřičitého.
V letech 200 – 2004 došlo k celkovému poklesu koncentrací oxidu siřičitého o 30 – 50 %.
Vývoj trendů koncentrací SO2 je způsoben především poklesem emisí, odsířením uhelných elektráren a změnou používáním paliv.
V roce 2014 nebyl v České republice překročen hodinový a ani 24 hodinový imisní limit oxidu siřičitého na žádné z imisních stanic. Pouze na čtyřech lokalitách (Přerov, Měděnec, Nová Víska u Domašína a Dolní Rychnov) byla naměřena hodinová koncentrace oxidu siřičitého přesahující limit, ale nebyl překročen povolený počet překročení limitní hodnoty. Na Obrázku č. 8 lze vidět místa s překročením 24 hodinové koncentrace oxidu siřičitého v České republice. [51]
Obrázek č. 8 : Nejvyšší 24hodinová koncentrace SO2 v roce 2014. [53]
3.3.3 Oxidy dusíku
Při sledování kvality ovzduší se pod termíny oxidy dusíku (NOX) rozumí směs oxidu dusnatého (NO) a oxidu dusičitého (NO2). Imisní limit je stanoven pro NOX.
Co se týká vývoje koncentrací oxidů dusíku, docházelo v průběhu 90. let k výraznému poklesu ročních průměrných koncentrací NO2 a NOX. Od roku 2000 již docházelo ke střídavým nárůstům a poklesům průměrných koncentrací. Nejvýraznější nárůsty byly zaznamenány v roce 2003, 2006 a také v roce 2010. Důvodem byly pravděpodobně nepříznivé rozptylové podmínky. Koncentrace oxidů dusíku začaly klesat až od roku 2011. [52]
K překročení ročního imisního limitu NO2 v roce 2014 docházelo pouze v omezeném počtu. K ročnímu překročení v roce 2014 došlo pouze ve čtyřech lokalitách (Praha-Legerova, Praha 5 - Smíchov, a dvakrát na území Brna). Hodinové koncentrace imisního limitu NO2 překročily na dvou stanicích, ale žádná nepřekročila maximální povolený počet překročení. [53]
Na Obrázku č. 9 jsou znázorněny roční průměrné koncentrace NO2 v letech 2004 až 2014 na vybraných měřících stanicích. Stanice, které překročily roční imisní limit, jsou znázorněny červeně.
Obrázek č. 9: Roční průměrné koncentrace NO2 v letech 2004 - 2014. [53]
3.3.4 Rizikové kovy
Průměrné roční koncentrace všech sledovaných prvků v uplynulých letech mírně klesaly s výjimkou dvou výkyvů v letech 2010 - 2013. V oblastech neovlivněných průmyslovou výrobou jsou průměrné roční koncentrace všech rizikových kovů nižší než v oblastech, kterými tyto oblasti jsou postihovány. [53]
Na Obrázku č. 10 jsou znázorněny trendy ročních charakteristik rizikových kovů v letech 2006 – 2014. Z obrázku vyplývá, že koncentrace rizikových kovů jako olovo, kadmium, arsen a nikl postupně klesá. V roce 2010 se jejich koncentrace zvýšila a mohly to způsobit pravděpodobně špatné rozptylové podmínky, které v tomto roce nastaly. [53]
Obrázek č. 10: Trendy ročních charakteristik těžkých kovů v České republice v letech 2006 – 2014. [53]
