26
výrobu se používají frakce ze zpracování ropy v kapalné i plynné formě. Pro zplyňování se běžně používají těžké ropné frakce, které se obtížně zpracovávají pro jiné využití. Tento proces probíhá při 1300-1500 °C a tlaku 3-8 MPa. Při tomto procesu je výstupní plynná směs tvořena CO, CO2, H2, CH4 a oxidy či sulfidy síry, které závisí na vstupní surovině [17], [18].
Nejméně ekologický způsob výroby je pomocí tzv. „zplyňování“. Takto vyrobený vodík se získává z uhlí nebo koksu. Při tomto procesu se na rozžhavené uhlí, které může dosahovat teplot až 1200 °C, přivádí vodní pára a vzduch. V takovém prostředí dojde ke vzniku vodíku, dusíku, CO, CO2, a CH4. Tento proces je také energeticky náročný, protože na udržení požadované teploty je spotřebováváno velké množství uhlí. [18]
Alternativou k tomuto procesu je zplyňování biomasy. Zplyňování se může provádět pomocí dvou metod. První metoda je zplyňování v generátorech s pevným ložem. Tento proces se děje při atmosférickém tlaku. Druhá metoda je ve fluidních kotlech s provozním tlakem v řádech MPa. Při těchto procesech vzniká CO, CO2 a H2. Z biomasy se dá vodík získat i dalšími způsoby, jako jsou fotofermentace, anaerobní fermentace nebo pyrolýza. Existují další způsoby výrobu vodíku např. pomocí termochemických cyklů, které jsou méně rozšířeny a nebudou podrobněji rozebrány.
Poslední možností výroby vodíku, kterou se budu zabývat v této práci je pomocí štěpení vody. Štěpení vody lze provést pomocí elektrolýzy, termolýzy a fotoelektrolýzy [19]. Elektrolýza je proces, při kterém je do vodného roztoku přiváděn stejnosměrný proud a díky tomu dochází ke štěpení chemické vazby mezi vodíkem a kyslíkem. Při tomto procesu dochází k pohybu iontů obsažených v elektricky vodivé kapalině. Ionty následně putují k opačně nabitým pólům. Obyčejná voda má pro tento proces nedostatečnou vodivost, tak se často používají doplňující elektrolyty. Jako elektrolyty se dají použít KOH nebo NaOH [17], [19]. Při tomto procesu na elektrodách probíhají reakce podle rovnic uvedených níže [18]:
2H2O+2e = H2+ 2 OH− (15)
2 OH− = 1
2O2+H2O+2e (16)
Obrázek 7 Všechny možné kombinace a druhy výroby vodíku [19]
27
Vodík je vyvíjen na katodě a kyslík na anodě. Takto vytvořený vodík je jímán a následně skladován.
Elektrolýza vody je velice efektivní metoda štěpení vody a dosahuje účinnosti až 90 % [18]. Nejčistěji vyrobený vodík lze získat, pokud potřebnou energii pro štěpení vody získáme z obnovitelných zdrojů. Takto vyrobený vodík je tak čistý, že není potřeba doplňující dočištění. Další výhodou je, že tento proces probíhá za pokojové teploty, při atmosférickém tlaku a pro proces je potřeba pouze voda a zdroj elektrické energie [20].
7.1 Elektrolyzér
Elektrolyzér je zařízení zajišťující elektrolýzu vody. Skládá se z elektrolytu, který může být v pevném či tekutém skupenství, nádoby a elektrod. Menší elektrolyzéry nebo elektrolyzéry staršího typu obsahují pouze dvě elektrody. S narůstajícím výkonem narůstá potřeba větší aktivní plochy, takže modernější elektrolyzéry mají elektrod více [19].
Na trhu jsou dostupné tři druhy elektrolyzérů. První a nejstarší je alkalický elektrolyzér. Dále je možné se setkat s PEM elektrolyzéry (proton exchange membrane = protonově propustná membrána) a SOEC (solid oxide electrolysis cells = elektrolýza s pevnými oxidy). Schéma provedení jednotlivých typů elektrolyzérů lze vidět na následujícím obrázku [21]:
7.1.1 Alkalický elektrolyzér
Toto provedení představuje nejstarší druh elektrolyzéru na trhu. Elektrolyzér je složen pouze z elektrod ponořených do elektrolytu KOH příp. NaOH a dvou bubnů, které slouží k separaci plynu a kapaliny. Elektrolyt cirkuluje, a to buď přirozeně nebo nuceně. Přirozená cirkulace vzniká díky rozdílu hustot elektrolytu, nucené cirkulace je dosaženo pomocí čerpadel. Při cirkulaci se z elektrolytu uvolňují bublinky, které se dále zachytávají. Prostředí je odděleno polopropustnou membránou, která propouští vzniklé plyny. Elektrolýza probíhá mezi teplotami 80–220 °C a při atmosférickém tlaku nebo v přetlaku. U tohoto typu elektrolyzéru lze rozlišit dva druhy zapojení jednotlivých elektrod. Dle druhu zapojení dělíme alkalické elektrolyzéry na monopolární a bipolární. Pokud je elektrolyzér monopolární, je každá elektroda připojena jako katoda, resp.
anoda. U bipolárního zapojení jsou zapojeny jen krajní elektrody a napětí se dělí i mezi nezapojené elektrody [19], [20]. Tyto elektrolyzéry jsou schopny dodat výkon až v řádech MW a jsou cenově dobře dostupně [21].
Obrázek 8 Schéma provedení jednotlivých elektrolyzérů. Část (a) PEM, (b) alkalický elektrolyzér, (c) SOEL [21]
28
Mezi nevýhody tohoto typu elektrolyzéru patří hlavně velká korozní schopnost používaných elektrolytů, která vede k navýšení nákladů na provoz a údržbu celého zařízení. Dále je důležité rozlišovat provedení tohoto elektrolyzéru. Pokud elektrolyzér pracuje za atmosférického tlaku, dosahuje vyšší účinnosti, která odpovídá účinnosti elektrolyzéru v provedení PEM. Pokud pracuje v přetlaku, je účinnost ještě nižší, ale výstupní vodík je již pod požadovaným tlakem např. 30 bar. Práce v přetlaku také usnadňuje další práci s vodíkem, protože není potřeba další energie na vytvoření požadovaného přetlaku pro skladování [22].
Mezi výhody tohoto systému pak patří dobrá regulovatelnost a práce se stabilní účinností ve rozsahu 20-100 %. Systém snese i dočasné přetížení na 150 % jmenovitého výkonu. Další výhoda tohoto systému je menší investiční cena s porovnáním s PEM technologií a při správném servisování životnost až 35 let. Tento druh elektrolyzéru se hodí pro stabilní zdroje s proměnlivým výkonem, který jen zřídka klesá na nulovou hodnotu [22], [23].
Tento typ systému jsem v rámci diplomové práce nevyužil, protože jeho náběh na jmenovitý výkon po vypnutí trvá 30–60 min. Pro můj návrh je zásadní, aby byl zvolený systém schopen reagovat na aktuální přebytky v rámci každé hodiny a nenastávalo zpoždění ve využití zisků.
7.1.2 SOEL elektrolyzér
SOEL je zkratka pro Solid Oxide Electrolysis. Tuto elektrolýzu je možné zařadit do skupiny vysokoteplotních elektrolýz, protože operuje při teplotách 700-900 °C. Tento typ elektrolyzéru je na trhu krátce a není ještě tak rozšířen, jako předchozí dva typy. Jelikož pracuje při vysokých teplotách, elektrolyt je upraven tak, aby byl silně vodivý pro ionty kyslíku při zahřátí. Jako elektrolyt se používá ZrO2 dopovaný 8 % Y2O3, který je silně chemicky stabilní. Mezi výhody využití tohoto elektrolyzéru patří nejmenší spotřeba elektrické energie v porovnání se ostatními zmíněnými elektrolyzéry. Tato výhoda je však limitována rostoucí spotřebou tepla s rostoucí teplotou. Mezi nevýhody tohoto systému patří rychlá degradace materiálu a nízká stabilita pro dlouhodobý provoz, což je způsobeno vysokými provozními teplotami elektrolyzéru. Při takto vysokých teplotách se produkuje pára, kterou je nutné zpracovat ve speciálních zařízeních [22].
Rychlost náběhu je nejdelší ze všech zmíněných elektrolyzérů. Náběh trvá několik hodin a je při něm spotřebováno velké množství tepelné energie z důvodu potřeby dosažení teplot 700 °C a vyšších. SOEL však dokáže vyrobit kromě vodíku H2 taky Syngas, který obsahuje H2 a CO2 a používá se pro úpravu syntetických paliv. SOEL elektrolyzér umí pracovat v reverzním chodu, takže rozsah modulace výkonu je od – 100 do 100
%. SOEL elektrolyzér je stále ještě ve vývoji a není běžně komerčně dostupný [28].
Tento elektrolyzér nevolím hlavně z důvodu pomalého náběhu a neschopnosti rychle reagovat na výskyt přebytků elektrické energie z fotovoltaické elektrárny. Hlavním důvodem je skutečnost, že tato technologie není komerčně rozšířená.
29
7.1.3 PEM elektrolyzér
Tento druh elektrolyzéru obsahuje pevný elektrolyt. Princip štěpení vody spočívá ve využití protonové výměnné membrány (Proton Exchange Membrane, dále jen PEM). Vodu je nutné přivádět pouze na anodu, na které je rozložena na H+(protony) a OH−. Membrána umístěna uvnitř elektrolyzéru je schopna propustit pouze protony a odvádí tak H+ ionty od anody ke katodě. Odtud přijímá elektron a spojuje se na molekuly H2 [24].
Protože elektrolyzér pracuje s pevným elektrolytem, může mít menší objem, než jaký je potřebný v případě kapalného elektrolytu. To umožňuje vyrábět PEM elektrolyzéry v kompaktnějších rozměrech. Úspora v objemu je naznačena na Obrázku 9 níže [24]:
Provozní teplota tohoto elektrolyzéru je mezi 20-80 °C a pracuje za atmosférického tlaku, tlak vodíku na výstupu se pohybuje okolo 30 Bar. PEM elektrolyzér je schopen fungovat až do hranice 10 % jmenovitého výkonu. Jeho největší výhodou je schopnost dostat se na maximální výkon v řádu sekund, maximálně minut [24]. Další výhodou je produkce vodíku o čistotě až 99,99 % [19]. Jeho hlavní nevýhodou je pořizovací cena, nejvyšší ze všech dostupných typů elektrolyzérů. Vysoká cena je dána zejména nutností pracovat v extrémně korozivním prostředí, což vede na osazování nákladných katalyzátorů z ušlechtilých kovů. Na výrobu anody se používá iridium a katody platina. PEM elektrolyzér má menší životnost než ostatní zmíněné typy elektrolyzérů, životnost se pohybuje mezi 10-20 lety. Je doporučeno jej neosazovat do míst s nepřetržitým provozem [24], [19].
I přes vysoké pořizovací náklady je tento typ elektrolyzéru pro systém řešený v této práci nejvhodnější.
Mezi nejzásadnější požadavky na řešený systém patří schopnost pracovat ve velkém rozsahu výkonů a dále schopnost rychlého náběhu. PEM elektrolyzér tyto podmínky splňuje, proto jej v rámci práce využiji.
Vstupní hodnotou pro návrh a volbu PEM elektrolyzéru je maximální přebytečný výkon z fotovoltaické elektrárny, který je nutné elektrolyzérem zpracovat. Tento výkon je z předchozích výpočtů 181,2 kW, proto jsem hledal elektrolyzéry s nominálním výkonem okolo 200 kW. Jelikož se pro malé aplikace jedná o
Obrázek 9 Schéma provedení alkalického(vlevo) a PEM elektrolyzéru(vpravo) [17] Významy slov jsou pak: Diaphragm – diafragma, electrolyte – elektrolyt, anode- anoda, cathode – katoda, membrane - membrána
30
nestandardní hodnotu výkonu, musel jsem cenu a technické údaje produktu poptat přímo u výrobce. Výrobce mě zavázal mlčením, tudíž nemohu uvést, o jaký konkrétní produkt jde. V Tabulce 7 na následující straně uvádím pouze jeho parametry:
Tabulka 7 Informace o PEM elektrolyzéru
Je nutno podotknout, že rozměry elektrolyzéru jsou při tomto výkonu značné a je nutné jej dopravit v nákladním kontejneru jako sadu. Pro provozování elektrolyzéru je potřeba několik dalších technologií, například zařízení pro recirkulaci plynu, dále chladící okruhy, okruh vysoušení vodíku, kompresorový okruh, přívody vody atd [23]. Z tohoto důvodu uvažuji, že veškerá technologie použitá pro můj projekt bude umístěna v jednom technickém pavilonu v blízkosti řešených objektů. Tento pavilon bude obsahovat technologii elektrolyzéru, palivového článku, hlavní jistič a některé střídače. Koncepční schéma celého systému vypadá pak následovně:
Nominální výkon 200 kW
Rozsah výkonu 35-240 kW
Nominální produkce vodíku 40 m3/h
Rozsah produkce 13-50 m3/h
Nominální spotřeba energie 50 kWh/kg vodíku
Nominální systémová účinnost 75 %
Náběh 30 s
Provozní tlak vodíku 0-50 Bar
Spotřeba vody 70 kg/h
Rozměry 6x3x3,5 m
Váha 8 t
Provozní teplota -15 až 35 °C
Obrázek 10 Schéma hlavních komponent systému pro výrobu vodíku pomocí PEM elektrolyzéru [26]
31
7.2 Výpočet parametrů výroby vodíku
V této kapitole se zabývám výpočtem parametrů výroby vodíku s pomocí PEM elektrolyzéru, který jsem navrhl v předešlé kapitole. Minimální výkon potřebný ke spuštění potřebných reakcí v elektrolyzéru je 20 kW.
Při tomto výkonu nedosahuje účinnost takových hodnot, které jsou uvedené v Tabulce 8. Zmíněná účinnost platí pro nominální výkon. I při extrémně nízkých výkonech, které činí např. 10 % výkonu, je nutné, aby běžely pomocné periférie procesu jako například řízení, regulace, kompresory a čerpadla. To způsobuje snížení celkové účinnosti systému. Po konzultaci s výrobcem mi bylo řečeno, že od výkonu 50 kW (odpovídá 20 % výkonu) dále, má elektrolyzér téměř stabilní účinnost a má smysl ho provozovat. Proto navrhuji systém, který spustí elektrolyzér a začne vyrábět vodík, pokud výroba v danou hodinu přesáhne 50 kW výkonu po odečtení spotřeby. S tímto procesem uvažuji v průběhu celého roku, tzn. i přes zimní období. Rozdíl spotřeby elektrické energie a výroby fotovoltaické elektrárny lze vidět na následujícím grafu.
Z grafu je zřejmé, že se přebytky elektrické energie budou vyskytovat v průběhu celého roku. Od hodnoty větší než 50 kWh uvažuji, že veškerá energie se spotřebuje na výrobu vodíku pomocí elektrolyzéru.
Průběh výroby vodíku lze vidět v následujícím grafu:
0,0
Leden Únor Březen Duben Květen Červen Červenec Srpen Září Říjen Listopad Prosinec
Množství vyrobeného vodíku [kg]
Měsíc v roce