3 KOROZE ŽÁROMATERIÁLŮ
Pod pojmem koroze žárovzdorných materiálů se rozumí jejich porušování působením vnějšího prostředí, tj. působením především tavenin a plynů, ale též pevných látek, a to chemicky a fyzikálně. Z toho vyplývá, že jde o velmi složitou problematiku [12].
3.1 Mechanismus koroze
Koroze v nejširším smyslu je rozrušování materiálu fyzikálně-chemickým působením vnějšího prostředí. Příčina koroze spočívá ve snaze systému dosáhnout termodynamicky stabilnějšího stavu. Důsledkem koroze je pak změna mechanických vlastností materiálu (vyzdívky) a následné znehodnocení materiálu (rozpad). O průběhu korozního děje rozhodují termochemické reakce, termofyzikální vlastnosti a kinetika děje [13, 14].
3.1.1 Termochemické reakce
Základním chemickým jevem je vzájemná reakce složek obsažených v žárobetonu a v korodující tavenině (struska, sklovina). Tato reakce je závislá na chemickém charakteru vyzdívky a taveniny. Při korozi žárovzdorné vyzdívky jde vždy o chemické reakce v polykomponentních soustavách, ke kterým nemáme rovnovážné diagramy k dispozici, proto musíme při odhadu vzájemných reakcí použít zjednodušené, třísložkové, nanejvýš čtyřsložkové soustavy, obsahující základní složky žárobetonu a taveniny. Platí, že menší reaktivnost je v soustavách, ve kterých jsou obě dvě spolu reagující látky chemicky příbuzné [2].
Produkty reakcí se často tvoří na styku jednotlivých prostředí a většinou dochází i k jejich rozpouštění v kapalné fázi. Skelná fáze má menší odolnost vůči louhům. Reakce alkalického roztoku se skelnou fázi probíhá tak, že hydroxidové skupiny OH – štěpí křemičité řetězce a tvoří polykřemičité kyseliny s krátkými řetězci. Dalším působením alkalického činidla vzniká kyselina křemičitá a její soli, které jsou snadno rozpustné ve vodě.
Vyluhováním skelné fáze se uvolňuje krystalická fáze střepu [12, 13, 14].
Koroze žáruvzdorného materiálu (skelné fáze) kyselinou fluorovodíkovou probíhá podobným mechanismem, rychlost této reakce je ale podstatně vyšší.
Odolnost žárovzdorných materiálů vůči působení chemických činidel je možno ovlivňovat změnou chemického a fázového složení, resp. změnou mikrostruktury.
Např. při zvyšování obsahu Al2O3 v žárovzdorném materiálu se zvyšuje jeho odolnost vůči kyselině fluorovodíkové, ale klesá jeho odolnost proti působení kyseliny sírové [12].
Žárovzdorná vyzdívka je tvořena několika složkami, proto žíravý proces začíná na nejslabším článku celé vyzdívky. Tím slabým místem mohou být tmely na spojování spár, porézní povrch. Koroznímu působení kapalin nejméně odolává skelná fáze žárovzdorného materiálu. Otevřené póry tento proces usnadňují, protože zvětšují kontaktní povrch. Se stoupající teplotou se z pravidla rychlost koroze zvyšuje [12, 13].
32 3.1.2 Termofyzikální vlastnosti
Korozi ovlivňují vlastnosti žáromateriálu [2]:
chemického a fázového složení, které má vliv především na průběh chemických reakcí,
kritéria hutnosti, která určují velikost styčné plochy pro reakci s taveninou,
pórovitost, velikost pórů, jejich rozložení a vzájemné propojení, větší a spojité póry umožňují lehčí pronikání taveniny do keramického střepu.
Koroze polykrystalické keramické soustavy vlivem páry může být vážnější než vliv kapaliny nebo pevné látky. Pórovitost keramiky je jednou z nejdůležitějších vlastností vztahující se ke korozi pomocí páry nebo plynu. Koroze působením par a plynů může probíhat i za nižší teploty. Pára proniká do pórů materiálu a tak dochází ke kondenzaci páry na kapalinu a dalším působením zvyšující se teploty následně proniká hlouběji do vyzdívky, která se postupně rozpouští, což má za následek porušení materiálu - roztržení a drolení.
Z uvedeného vyplývá, že s teplotou rychlost rozpouštění narůstá, proto je teplota rozhodujícím faktorem ovlivňujícím korozní procesy [2, 12].
Z fyzikálních vlastností tavenin ovlivňuje proces koroze žárovzdorných materiálů především jejich:
viskozita,
hustota,
povrchové napětí.
Viskozita ovlivňuje i proces difuze, a je závislá především na teplotě, velikosti a pohyblivosti přítomných atomů v tavenině. S rostoucí koncentrací a objemem aniontů viskozita tavenin roste [2].
Proudění taveniny na rozhraní s žárovzdornou vyzdívkou ovlivňuje především změna hustoty taveniny, která se mění při chemické reakci taveniny s pevnou látkou, kdy výsledný reakční produkt může mít jinou hustotu než má výchozí tavenina [2].
Povrchové napětí závisí především na složení a teplotě taveniny. Povrchové napětí taveniny ovlivňuje úhel smáčení při styku s vyzdívkou. Kapalina s vysokým povrchovým napětím má nízký úhel smáčení a má tendenci vytvářet kapky na povrchu. Naopak kapalina s nízkým povrchovým napětím má vysoký úhel smáčení a kapalina má snahu na povrchu vytvářet film. Hranicí mezi smáčivostí a nesmáčivostí je úhel = 90 °, viz obr. 6. Je-li úhel
< 90 °, kapalina je vtahována do pórů, naopak pří úhlu > 90 ° se kapalina z pórů vytlačuje [2].
33 Obr. 6 Úhel smáčení [15]
O tom do jaké míry bude tavenina vnikat do pórů vyzdívky, rozhoduje vedle smáčivosti povrchu také jeho makrostruktura, vzájemná reaktivita a rozpustnost pevné látky v tavenině, gradient teploty ve vyzdívce, tlak kterým působí tavenina na žárovzdornou vyzdívku a další [2].
3.1.3 Kinetika děje
Z kinetického hlediska můžeme vzájemnou reakci žárobetonu a taveniny posuzovat jako proces rozpouštění tuhé látky v kapalině, kdy tuhá látka je smáčena kapalinou a vzniklý reakční produkt je v kapalině rozpustný. Hmotnostní úbytek žárobetonu vzniká jeho rozpouštěním v tavenině a jako kritický jev jej definuje rychlostní konstanta a aktivační energie [6, 13].
Takový proces se skládá ze tří dějů:
transport reakčních složek k rozhraní,
reakce na rozhraní fází,
transport reakčního produktu do kapalné fáze.
Výsledná rychlost rozpouštění je určena nejpomalejším z těchto dějů, který se nazývá řídícím. Při rozpouštění žárobetonu ve viskózních taveninách je obvykle řídícím dějem transport hmoty difúzí. Podle toho, zda převod hmoty probíhá v nehybném nebo proudícím prostředí rozlišujeme [2, 12, 14]:
difúzi molekulární (neustálený děj),
difúzi konvektivní (po určité krátké době se ustálí difúzní tok).
Proudění značně ovlivňuje průběh difúze, a tím i rychlost rozpouštění tuhé látky.
Kapalina proudí ve směru rovnoběžném s povrchem a molekulární difúze probíhá ve směru kolmém k povrchu. Tím se ovlivňuje koncentrační gradient, který se v nehybném prostředí mění s časem, při proudění se ustálí rovnováha mezi konvekcí a molekulární difúzí [2, 14].
V podstatě lze rozlišit tři typy korozního působení:
hladinovou korozi vyvolanou intenzivní volnou povrchovou konvekcí v kapalinovém menisku,
korozi svislé stěny vyvolanou hustotní volnou konvekcí případně též konvekcí nucenou,
34
důlkovou korozi vyvolanou intenzivní volnou povrchovou konvekcí na rozhraní tří fází (např. v okolí bubliny plynu) [12].