F YZIKÁLNE VLASTNOSTI

Najdôležitejšie fyzikálne vlastnosti určujúce chovanie svetlých plnív v kaučukovej zmesi alebo vulkanizáte sú podobné ako u sadzí:

veľkosť častíc a ich distribúcia, merný povrch plniva tvar častíc a pomer strán

sekundárna štruktúra pórovitosť častíc povrchové aktivity

Tieto charakteristiky, ktoré určujú vlastnosti plnív majú veľký význam pre gumá-renské zmesi. Povrchové aktivity súvisia so znášanlivosťou plniva a charakteristického kaučuku a schopnosti kaučuku adhézie s plnivom. [7]

Veľkosť častíc a merný povrch je najdôležitejšou charakteristikou plniva, ktoré rozhoduje o jeho stužujúcom účinku. Pod týmto pojmom rozumieme schopnosť plniva

zvyšovať modul a zlepšovať deštrukčné vlastnosti vulkanizátu ako pevnosť v ťahu, štruk-túrna pevnosť, odolnosť voči oderu.

Veľkosť častíc

S klesajúcou veľkosťou častíc a teda s rastom merného povrchu plniva rastie vše-obecne i stupeň stuženia vulkanizátu, čo je zlepšenie vlastností prídavkom plniva. Vzťah medzi veľkosťou častíc plniva a jeho merným povrchom nie je jednoznačný, je ovplyvňo-vaný tvarom častíc, stupňom ich agregácie a pórovitosťou.

Čím menšie sú častice plniva a teda čím väčšia je veľkosť ich vonkajšieho povrchu, tým vyššiu pevnosť, hysteréziu, odolnosť voči oderu a viskozitu mooney bude mať kaučuk naplnený týmto plnivom. [2]

Naopak čím väčšie častice, tým viac budú pôsobiť ako koncentrátory napätia a budú vyvolávať vznik trhlín. I veľké aglomeráty budú znižovať pevnosť. Kritický je podiel čas-tíc väčších než 10 µm. [3]

Existuje akési delenie veľkostí častíc plnív:

Nad 10 000 nm (10 µm): sú kvôli už spomínanému dôvodu menej používané, pretože môžu znižovať výkon skôr ako stužovať alebo posilňovať a v podstate zhoršujú mechanické vlastnosti.

1 000–10 000 nm (1–10 µm): dajú sa nazvať aj zrieďovadlá, lebo sú v prvom rade použí-vané ako riedidlá a zvyčajne nemajú významný efekt na vlastnosti kaučuku.

10–1 000 nm (0,1–1 µm): môžeme ich charakterizovať ako polo stužujúce plnivá, než ako aktuálna veľkosť alebo rozmer. [7]

Merný povrch

Plnivá, ktoré majú veľkú povrchovú plochu, sú viac dostupné v kontakte kaučuk-plnivo preto teda majú vyšší potenciál stužovať kaučukové reťazce. Za jej mieru môžeme považovať tzv. kontaktný povrch, čo je súčin hodnoty merného povrchu a obsahu plniva v zmesi. [2] Čiastočky s rovinným tvarom majú schopnejší povrch pre kontakto-vanie kaučuku než guľovité čiastočky. [7]

Merný povrch svetlých plnív kolíše od 1 m²/g (hrubé minerálne plnivá) až do 400 m²/g (pyrogénny oxid kremičitý). [2]

Kaolíny majú rovinne formované čiastočky a spolu s kaučukovými reťazcami v priebehu miešania a spracovania tak prispievajú viac stuženiu než guľovité čiastočky plavenej kriedy. Sadze a zrážaná silika sú značne menšie ako čiastočky kaolínu, majú tak väčšiu povrchovú plochu na jednotku váhy dostupnú v kontakte s polymérom. Merný po-vrch sadzí sa mení od 6 do 250 m²/g. Najviac stužujúca je zrážaná silika s rozsahom od 125 do 200 m²/g a typický tvrdý kaolín má rozsah od 20 do 25 m²/g. [7]

Merný povrch a veľkosť častice môžu byť určené buď 50 000–75 000 elektrón mik-roskopickým zväčšením, alebo adsorpciou dusíka. Táto hodnota je daná v m²/g.

Vzťah určenia elektrón mikroskopickým zväčšením k značne väčšiemu určeniu ad-sorpcií dusíku je označovaný indexom hrubosti a indikuje vplyv plniva na vulkanizáciu.

[5]

Tvar a pomer strán

Tvar častice a pomer jej strán hrá podstatnú úlohu v schopnosti zachytiť tlak apli-kovaný na elastomerný kompozit. Preto rozoznávame izometrické a anizometrické častice.

Vo všeobecnosti anizometrické častice sú tie, ktoré majú podstatný rozdiel v dĺžke a šírke. Sú viac efektívne ako stužujúce materiály než izometrické častice, tie ktoré sú po-dobné v dĺžke a šírke. Základná charakteristika pre tvar častíc minerálnych plnív je zob-razená na Obr. 1. [7]

Obr. 1. Základné tvary plvových častíc [7].

Izometrické: plavená krieda (uhličitan vápenatý) Doštička: kaolín, mastenec, sľuda

Ihla: kremičitan Ca Vlákno: sklo

Reťazec: sadze Pomer strán:

Ihla, vlákno

Obr. 2. Pomer strednej dĺžky k strednému priemeru kružnice [7].

Doštičky (napr. kaolín)

Obr. 3. Pomer stredného priemeru kružnice k strednej hrúbke doštičky [7].

Izometrické plnivá, ktoré majú približne tvar gule, kocky alebo obdĺžnika majú nízky pomer strán. Nízky znamená pomer strán menej ako 5:1. Doštičkový, ihlovitý a vláknitý tvar plniva majú častice s vysokým pomerom strán. Tvar čiastočky je dôležitý.

Čiastočky s rovinným tvarom majú možnosť sa v matrici lepšie usporiadať než plnivá guľovitého tvaru. Primárne zložky plnív sú v podstate guľovité, pričom funkčné sadze a zrážaný oxid kremičitý sú agregáty s rôznymi stupňami vetvenia. [7]

Sekundárna štruktúra plnív

Je ďalším dôležitým fyzikálnym znakom určujúcim vlastnosti plniva v kaučukovej zmesi a vulkanizáte. O sekundárnej štruktúre sa hovorí hlavne u syntetických svetlých plnív, u ktorých podobne ako u sadzí závisí stupeň sekundárnej štruktúry na spôsobe vý-roby.

Sekundárnou štruktúrou sa rozumie odchýlka agregátov plniva od guľovitého tvaru a veľkosť týchto agregátov, resp. priemerný počet primárnych častíc plniva v jednom agre-gáte. U prírodných plnív s časticami iného tvaru ako guľa sa obvykle hovorí o stupni anizot-ropie.

Stupeň sekundárnej štruktúry alebo anizotropie častíc sa hodnotí u svetlých plnív podobne ako u sadzí - olejovou alebo dibutylftalátovou absorpciou (DBPA), poprípade meraním stlačiteľnosti suchého plniva sa zisťuje voľný priestor medzi časticami plniva.

Sférické častice zaplňujú pri tesnom usporiadaní najväčší objem (74 %). Nesférické častice medzi sebou zanechávajú i pri tesnom usporiadaní väčší nezaplnený (voľný) objem, na zaplnenie ktorého treba väčšie množstvo skúšobnej kvapaliny (DBP).

Tab. 2. Olejová absorpcia pre niektoré svetlé plnivá v porovnaní so sadzami spolu s typickými mechanickými vlastnosťami [2].

Olejová absorbcia

Nielen tvarom častíc ale i stupňom sekundárnej štruktúry sa dá ovplyvniť zvýšenie modulu vulkanizátu a zrážanie profilu pri vytlačovaní zmesi. Vzťahy tu nie sú celkom jed-noznačné a sú ovplyvnené i inými faktormi. Rozhodujúcim faktorom pre mieru stuženia je celková veľkosť medzifázového povrchu kaučuk-plnivo v zmesi, táto je určená merným povrchom plniva a jeho dávkovaním. [2]

Pórovitosť častíc

Mikropóry sú z hľadiska stužujúcej schopnosti plniva menej významným činiteľom.

Väčšinou sú póry na povrchu plniva príliš malé na to, aby do nich mohli prenikať polymérne reťazce. No pri preniknutí sa zmenšuje efektívny vonkajší povrch častice zmáčaný seg-mentmi kaučukovej molekuly. Iba tento zmáčaný povrch sa uplatňuje pri stužení. Do

mik-ropórov môžu prenikať niektoré nízko molekulárne zložky kaučukových zmesí, napr. urýchľovače, čím sa systém ochudobňuje o aktívne zložky.

V prípade syntetických kremičitanových plnív ovplyvňuje mikropórovitosť taktiež chemické chovanie povrchu, pretože chemicky aktívne povrchové skupiny uzavreté v pó-roch nemôžu reagovať s polymérom. Napr. pyrogénny oxid kremičitý je dokonale nepó-rovitý až do veľkosti merného povrchu 300 m²/g, čím sa líši od pórovitých častíc zrážaného Si02, u ktorého môže byť až 30 % povrchu v póroch. [2]

Aktivita povrchu častíc

Plnivo ponúka vysokú povrchovú plochu, vysoký pomer strán a malú veľkosť čas-tice, ale stále poskytuje relatívne malé stuženie, ak má nízku špecifickú povrchovú aktivitu.

Aktivita je podmienená fyzikálno-chemickým charakterom povrchu na fázovom rozhraní, ktorý určuje kvalitu a kvantitu sorpčných procesov na tuhom povrchu a druh väzieb medzi plnivom a kaučukom. Výsledok tohto vzájomného pôsobenia sa navonok prejavuje ako vzájomná adhézia. [6] Plnivá, ktoré majú veľkú povrchovú plochu sú teda dostupnejšie v spomínanom kontakte kaučuk-plnivo, preto majú vyšší potenciál stužovať kaučukové reťazce. Špecifická aktivita plnivového povrchu na cm² plneného kaučukového rozhrania je určená fyzikálnou a chemickou povahou povrchu plniva vo vzťahu ku kaučuku.

Nepolárne plnivá sú najlepšie zlučiteľné s nepolárnym kaučukom. Polárne podobne s polárnym. Biele plnivá majú všeobecne menšiu afinitu a menšiu povrchovú aktivitu voči základným elastomérom oproti sadziam. To však je nahradené väčším, alebo menším roz-sahom určitých povrchových úprav. [7]

Obr. 4. Hydrolyzovaný povrch kaolínu [7].

Silanoly vykazujú podobnosti z karboxylovými kyselinami v ich reaktivite s amínmi, alkoholmi a kovovými iontami. Niektoré reakcie so silanolom môžu mať

výz-namný efekt na vlastnosti kaučukovej zmesi. Tvrdé kaolíny adsorbujú viac urýchľovačov a ich vzniknuté zmesi majú horšie spracovateľské vlastnosti a dlhšiu dobu vulkanizácie.

Preto sa musí zvýšiť ich dávkovanie, alebo použiť ich kombinácia s aktivátormi, ktoré sa naviažu na silanolovú skupinu a budú redukovať ich aktivitu, znižovať viskozitu a zlepšovať vulkanizačné charakteristiky. Trietanolamin (TEA), dietylenglykol (DEG) a vysoko molekulárny polyethylenglykolu (PEG) typicky slúžia tejto funkcii. Sú miešané do zmesi skôr než prísady urýchľovačov. Najviac aktivátorov použitých v sírnom

vulkani-začnom systéme obsahuje amínovú skupinu. Silné adsorpcie alebo reakcie s časticami plniva môžu znížiť množstvo aktivátora vhodného pre vulkanizačnú reakciu. Podobný efekt môže vyplývať z reakcie zinkových iontov s časticami plniva. [3]

Obr. 5. Pridanie aktivátorov trietanolamin (TEA), dietylenglykol (DEG), polyethylenglykol (PEG) [7].

Hlavné charakteristiky kaučukových plnív – povrchová plocha, povrchová aktivita, pomer strán vzájomne súvisia zo zlepšovaním kaučukových vlastností. Vzhľadom k plnivám malá veľkosť častíc zlepšuje úroveň stuženia. Vplyv každej inej plnivovej charakteristiky môže byť nasledovný:

Rastúca povrchová plocha (klesajúca veľkosť častíc):

Vyššia mooney viskozita, pevnosť v ťahu, odolnosť proti oderu, pevnosť proti natrh-nutiu, hysterézia.

Nižšia pružnosť.

Rastúca povrchová aktivita:

Vyššia pevnosť proti oderu, adsorpcia alebo reaktivita, modul (pri predĺžení > 300 %) hysterézia (okrem silanom upraveného kaolínu).

Rastúci pomer strán:

Vyššia mooney viskozita, modul (pri predĺžení > 300 %), hysterézia.

Nižšia odrazová pružnosť, zmrštenie pri vytlačovaní. [7]