Chem. Listy 91, 547 - 557 (1997)
HETEROCYKLICKÉ [3,2-£]KONDENZOVANÉ PENTALENY A JEJICH BENZOANALOGA
PAVEL PIHERA a JIŘÍ SVOBODA Současné poznatky o sloučeninách tohoto typu nebyly doposud komplexně shrnuty. I rozsáhlé kompendium6 po- Ústav organické chemie, Vysoká škola chemicko-techno- jednává o těchto heterocyklech jen okrajově. Informace logická, Technická 5,166 28 Praha 6 o jednotlivých strukturních typech jsou navíc značně roz- dílné. Byla diskutována syntéza a reaktivita dostupného a stálého TT systému7 a menší znalosti máme o TP (cit.8) Věnováno prof. Ing. Jaroslavu Palečkovi, CSc. k 65. naro- a o skupině systémů FP, BFP a TF (cit. 9). Čtyři strukturní ženinám typy - FF, BSF, SI a BSBF - dosud vůbec nebyly popsány.
Rovněž základní heterocykly SF, BSP, FBF a Pí zatím Došlo dne 11 .II. 1997 nebyly připraveny a existují pouze některé jejich deriváty. Jak bude dále ukázáno, příčinou rozdílné úrovně znalostí o jed- notlivých heterocyklických systémech je především jejich Obsah stabilita odvíjející se od vlastností příbuzných základních
pětičlenných heterocyklů, furanu, pyrrolu a thiofenu.
1. Úvod V nedávné době jsme do této skupiny heterocyklických 2. Syntéza [3,2-£>]kondenzovaných heterocyklů sloučenin zavedli nové základní heterocyklické sloučeniny 2.1. Bazicky katalyzované cyklizace - [l]benzothieno[3,2-&]furan (BTF)10 a [ljbenzothieno- 2.2. Cyklizace Friedelova-Craftsova typu [3,2-&]benzofuran (BTBF)11 a studovali jejich reaktivi- 2.1. Cyklizace reaktivních intermediátů tu11>12. Protože kondenzované heterocyklické sloučeniny to- 2.3.1. Tvorba thiofenového hoto strukturního typu jsou předmětem našeho trvalého a selenofenového skeletu zájmu, shrnujeme v této práci komplexně poznatky o [3,2-ž>]- 2.3.2. Tvorba pyrrolového kruhu kondenzovaných heteropentalenech.
2.4. Fischerova syntéza indolů 2.5. Cyklokondenzace y-aminoketonů
3 závěr 2. Syntéza [3,2-Z>]kondenzo váných heterocyklů
1. Úvod
Syntetické metody přípravy [3,2-£>]kondenzovaných Kondenzované heterocyklické sloučeniny typu pentale- heterocyklických sloučenin jsou v mnoha případech odvo- nů a jejich benzokondenzovaných derivátů (1) představují zeny od prověřených metod tvorby jednoduchých pětičlen- látky s rozmanitými vlastnostmi. V této skupině heterocyk- ných heterocyklů, resp. jejich benzo[&]kondenzovaných lů je možné nalézt substance s analgetickou a protizánět- derivátů. Jak bude ukázáno, nelze však tyto postupy apliko- livou aktivitou1, látky inhibující thrombin2, antidepresiva3 vat pro všechny typy citovaných kondenzovaných hetero- nebo antihistaminika4. Pro své vlastnosti byly rovněž vy- cyklů. Vedle typu heteroatomu je pro volbu syntetické užity i pro konstrukci kapalně krystalických systémů5. strategie důležitý i počet kondenzovaných benzenových Množina bi- až tetracyklických heteroaromatických slou- jader, resp. typ koncového pětičlenného kruhu. Bicyklické cenin představuje třicet šest základních strukturních typů systémy jsou připravovány lineárními syntézami, tricyk- (1), které shrnuje tabulka I. Pro usnadnění orientace v ná- lické systémy s jedním anelovaným benzenovým jádrem sledujícím textu jsme pro označení jednotlivých typů slou- jsou přístupné jak lineárními, tak konvergentními postupy, cenin zavedli systém zkratek vycházející z názvosloví Che- Tetracyklické systémy se dvěma připojenými benzeno- mical Abstracts Ring Index Handbook (1993 Edition). vými kruhy byly získány pouze konvergentními metodami.
547
Tabulka I
Názvy a použité zkratky podle Chemical Abstracts Ring Index Handbook (1993 Edition)
548
2 . 1 . B a z i c k y k a t a l y z o v a n é c y k l i z a c e s oxidem chromito-měďnatým16'30'31. Málo běžná je i de- karboxylace zahříváním za sníženého tlaku32. Tímto způ- Metoda bazicky katalyzovaných cyklizací úspěšně vy- sobem byla připravena řada základních kondenzovaných užívaná např. v syntézách benzo[6]furanů13>14představuje heterocyklických systémů: FP (cit.I 6'3 3), TP (cit.1 6 > 3 2), SP téměř obecný způsob přípravy bicyklických a hlavně tri- (cit. 1 6), TF (cit. 1 7), TT (cit. 1 5), ST (cit. 1 9), SS (cit. 2 0), cyklických systémů. Její výhodou je především snadná BFP(cit. 31),BTP(cit. 3 4), SBF(cit. 24),TBT(cit. 3 5), SBT dostupnost výchozích sloučenin a ve většině případů dobré (cit. 2 6), BST (cit. 26>27) a SBS (cit. 24>26). Takto byly až velmi dobré výtěžky produktů cyklizační reakce. připraveny i N-alkylderiváty některých dusíkatých hetero-
Často používaný postup spočívá v intramolekulární cyklů (FP (cit. 3 0), BFP (cit. 2 1), BTP (cit. 2 I), BSP (cit. 2 1)).
kondenzační reakci 2-heterosubstituovaných octových ky- Základní SF se však získat dekarboxylací nepodařilo17, selin a jejich esterů s aldehydickou skupinou (2). Vý- Menšího rozšíření dosáhla analogická Dieckmannova jimečně se podařila i kondenzace s ketonem15. Tabulka II kondenzace diesterů. Působením terč. butoxidu draselného shrnuje jednotlivé typy syntetizovaných heterocyklů. Tím- byly vybudovány skelety N-chráněných FI (cit. 3 6 > 3 7), BTF to způsobem se však nepodařilo vytvořit systém FP zřejmě
pro jeho nízkou stabilitu16.
Cyklizační reakce substituovaných octových kyselin Tabulka II
byla převážně indukována pyridinem v acetanhydridu26, Heterocykly připravené intramolekulární kondenzací ky- resp. zahříváním s octanem sodným v kyselině octové23. seliny (esteru) s aldehydy, resp. ketony
Reakce je v těchto případech doprovázena spontánní dekar- boxylací na základní heterocyklus (2). Běžnějším substrá- tem pro cyklizační reakce jsou však estery příslušných kyselin. Báze použitá pro cyklizaci esterů závisí na reak- tivitě výchozího esteru: obvykle bylo použito methoxidu nebo ethoxidu sodného, úspěšné byly ale i kondenzace katalyzované hydroxidem draselným22-25 nebo uhličita- nem draselným27. Reakce bývá někdy doprovázena hy- drolýzou esterové funkce nebo se hydrolýza provádí ná- sledně s cílem získat odpovídající karboxylovou kyselinu a z ní pak základní heterocyklus (2).
Standardní způsob dekarboxylace - analogicky jako u jiných aromatických karboxylových kyselin28'29 - spo- čívá v zahřívání s měděnou bronzí v chinolinu, výjimečně
549
(cit. ' ) a FBF (cit. ~ ). Vzniklé p-ketoestery, které Acylace je oblíbenou metodou pro připojení thiofe- v roztocích existují v příslušné enol-formě (3), byly po- nového42 nebo furanového43 kruhu k benzenovému jádru drobeny hydrolýze a následné dekarboxylaci (X = N-CH3 a byla aplikována i pro tvorbu [3,2-fc]kondenzovaných pě- aY = O(cit. ),X = SaY = O(cit. )). Vzniklý keton lze po tičlenných heterocyklů z odpovídajících karboxylových redukci NaBH4 spontánně dehydratovat, např. tak byl připra- kyselin. Na rozdíl od širokého spektra používaných kata- ven BTF (cit. ). lyzátorů (např. kyselina fluorovodíková, resp. polyfosfo- Bazicky katalyzovaným cyklizacím podléhají i další řečná nebo oxid fosforečný) se zde používá výhradně ky- substráty. Např. adicí enolátu ketonu generovaného uhliči- seliny sírové (6). Vznikající cyklický keton lze redukcí taném draselným, resp. methoxidem sodným byl uzavřen NaBH4 (cit. 4 4), resp. LiAlH4 (cit. 4 5) v jednom stupni furanový cyklus v TF (cit. 4 0), BTF (cit. 3 8) (4) a FBF transformovat na heterocyklický systém. Acidita reakčního (cit. 3 9). Pro cyklizaci ester-nitrilů v syntéze derivátů TF prostředí však limituje použitelnost této reakce na deriváty (cit. 4 1), BTF (cit. 3 8) i FBF (cit. 3 9) se osvědčil jako báze TT, i v tomto případě však výtěžky cyklizace nejsou příliš ethoxid sodný, resp. terč. butoxid draselný. vysoké.
Příbuzné Thorpeovy-Zieglerovy kondenzační reakce Při pokusech o přípravu izomerních, tj. [2,3-&]konden- dinitrilů byly analogicky využity v přípravě aminonitrilů zovaných systémů byl pozorován přesmyk zbytku thio- s TF (cit.40) a BTF (cit. 3) skeletem. V obou případech byl glykolové kyseliny z polohy 2 do polohy 3 za vzniku dostatečně efektivní bází uhličitan draselný (5). substituovaných TT (cit. 44>46) a TP (cit.47-48) (7). Polyfos- forečná kyselina jako katalyzátor umožnila získat TP v do- 2.2. C y k l i z a c e F r i e d e l o v a - C r a f t s o v a typu brých výtěžcích. Pro vysvětlení průběhu přesmyku byl navržen cyklický mechanismus přesmyku elektrofilní čás- Elektrofilní cyklizační reakce v syntéze heterocyklic- tice47.
kých systémů využívají intramolekulámí acylační reakce Ojedinělá lineární syntéza tetracyklického systému - karboxylových kyselin a alkylační reakce karbonylovými BTBT - spočívá v cyklizaci kyseliny 4-(TBT-2-yl)máselné sloučeninami. za katalýzy oxidem fosforečným. Destilací intermediárního
550
ketonu za sníženého tlaku byl získán přímo zcela aromati- tém za vzniku nového heterocyklu. Mezi takové reaktivní zovaný BTBT (cit. 4 9). intermediáty lze zařadit částice typu sulfenyl- a selenylha-
Elektrofilní alkylace acetaly aldehydů (Z = CH(OC2H5)2) logenidů a částice s povahou nitrenu.
a ketony (Z = COCH3, COC6H5) (8) slouží k jednoduché-
mu připojení thiofenového skeletu ke kruhu thiofenové- 2. 3. 1. Tvorba thiofenového a selenofenového skeletu mu15-50, resp. benzo[£]thiofenovému35>51. Analogicky
k podobným syntézám benzo[£]thiofenů52'53 nebo benzo- Lineární i konvergentní syntézy kondenzovaných hete- [b]furanů54 se jako činidlo osvědčila polyfosforečná kyše- rocyklů využívají uzávěru sloučenin typu 1,3-butadienthio- lina35 nebo oxid fosforečný za zvýšené teploty50'51. Při lu57, resp. o-arylthiofenolu za vzniku thiofenového cyklu, syntéze 3-methyl-TT bylo použito úspěšně i chloridu hli- Tímto způsoben se podařilo připravit kyselinu TBT-2-kar-
nitého15. boxylovou35, BST-2-karboxylovou26, SBS-2-karboxylo-
Cyklizace 2-thienylmerkaptoacetonu55 a co-(N-methyl- vou26 a základní tetracyklus BTI5 8 (9). Využití přímé oxi- -2-pyrrolylthio)acetofenonu56 probíhají podobně rovněž dače merkaptoskupiny jodem je však ojedinělé. Častější s přesmykem postranního řetězce z polohy 2 do polohy 3 metoda cyklizace spočívá v oxidaci chráněné merkapto, resp.
heteroaromatického jádra a následně ke vzniku [3,2-Z?]kon- hydroselenolové skupiny. Pro chránění merkaptoskupiny denzovaného produktu (viz výše). Distribuce [2,3-b]- se osvědčila methylová59 a ethoxythiokarbonylová5 sku- a [3,2-£>]kondenzovaných izomerů přitom závisí na použi- pina, hydroselenolová skupina byla blokována methylo- tém činidle a struktuře výchozího ketonu: katalýza kyseli- vou26-59, resp. kyanoskupinou5. Cyklizace chráněných nou polyfosforečnou56 vede ke směsi produktů, zatímco při derivátů probíhají hladce působením bromu v pyridinu, použití TiCl4 je přesmyk zcela potlačen. Naproti tomu resp. octové kyselině, nebo chloridem sulfurylu v pyridinu.
co-(2-pyrrolylthio)acetofenon poskytuje působením póly- Za těchto podmínek lze selektivně odlišit i methylthio- fosforečné kyseliny pouze produkt přesmyku56. a methylselenoskupinu59 (10).
Cyklizace skořicových kyselin chloridem thionylu (tzv.
2 . 3 . C y k l i z a c e r e a k t i v n í c h Higova reakce) poskytuje v jednom stupni substituované i n t e r m e d i á t ů benzoffeJthiofeny^O. Reakce s komplikovaným mechanis- mem61 předpokládá v jednom ze stupňů vznik intermediár- V řadě syntéz kondenzovaných thiofenů, selenofenů ního sulfenylhalogenidu, který následně atakuje benzenové a pyrrolů vystupují reaktivní částice radikálového, resp. jádro za uzavření thiofenového kruhu. Tato reakce byla elektrofilního charakteru, které v klíčovém stupni atakují rozšířena i pro anelaci thiofenového kruhu k dalším hetero- násobnou vazbu nebo aromatický či heteroaromatický sys- aromatickým systémům, výtěžky však jsou jen výjimečně
551
vysoké62 (11). Chlorid thionylu totiž navíc způsobuje ne- zahříváním benzalchloridu se sírou hladce vzniká BTBT žádoucí chloraci reaktivního heteroaromátu. Např. 3-(2- (cit. 6 8) (13) a z 2-(2-chlorfenyl)benzo[&]furanu byl ana- -thienyl)akrylová kyselina poskytuje při 100 °C vedle oče- logicky připraven BTBF (cit.11). I když výtěžky některých kávaného 3-chlor-TT-2-karbonylchloridu i příslušný 3,5- cyklizačních reakcí někdy nejsou vysoké, lze tak připravit dichlorderivát (12). Při vyšší teplotě pak monochlorderivát i heterocyklické sloučeniny jiným způsobem málo dostup- nebyl vůbec izolován63. Analogické výsledky poskytl i de- né, např. 3,6-dimethyl-TT a -SS (cit. 6 9) (14).
rivát selenofenu62. Skelet TF se podařilo připravit jen v pří-
padě, kdy furanové jádro bylo v poloze 5 substituováno 2. 3. 2. Tvorba pyrrolového kruhu arylovou funkcí. I v tomto případě byla reakce kompliko-
vána nežádoucí chloraci do vyššího stupně64. Naproti tomu Rozkladem azidů70 stejně jako redukcí nitrosloučenin71 3-(2-benzo[fc]furanyl)akrylová kyselina poskytuje, i když lze generovat částice nitrenového charakteru, které se se- v nízkém výtěžku, pouze očekávaný derivát TBF (cit. 6 4). kundárně stabilizují uzavřením pyrrolového kruhu. Tyto
Obdobně jako chloridu thionylu se dá použít pro Hi- metody byly již dříve aplikovány pro syntézu derivátů govu reakci i chloridu seleninylu. Protože je však silnějším indolu72'73 a dále rozšířeny pro tvorbu výše kondenzo- chloračním činidlem než chlorid thionylu a působí navíc váných heterocyklických systémů. Výhodou této metodiky i jako činidlo oxidační, byly při cyklizacích izolovány pou- je velká variabilita a relativně snadná dostupnost výchozích ze tetrachlor-ST a tetrachlor-SS. Hydrogenolýza chloro- látek. Azidová metoda poskytuje vesměs velmi dobré vý- vých atomů však umožňuje získat základní heterocyklické těžký, zatímco redukce nitrosloučenin triethylfosfitem má systémy ST a SS (cit. 6 5). výsledky proměnlivé.
TT a SS byly poprvé izolovány z pestrých směsí pro- Fotolytického rozkladu azidů bylo použito jen ojedi- duktů vznikajících reakcí acetylenu se sírou66, resp. se něle74-75, termický způsob rozkladu azidů převládá (15).
seleném67 za vysoké teploty. Podmínky reakce proto ome- Bylo ukázáno, že bicyklické heteroaromatické systémy zují aplikaci této syntézy na látky relativně stálé. Např. jsou přístupné jak atakem nitrenu na násobnou vazbu (po-
552
stup A), tak i na heteroaromatický systém (postup B). doprovázena [l,5]sigmatropním přesmykem substituentu Postupem A byly připraveny skelety FP (X = O)7 6, TP za vzniku 2,3-disubstituovaného pyrrolového derivátu (X = S)7 6 a SP (X = Se)76, jako Z sloužila acetylová, resp. (17). V syntéze BTP byla navíc zaznamenána i přítomnost nitroacetylová skupina. Běžnější postup B vycházející vedlejšího N-substituovaného produktu86. Pro fotochemic- z produktu kondenzace aromatického aldehydu s ethyl- ky iniciovanou cyklizaci pak byla stanovena následující azidoacetatem (Z značí ethoxykarbonyl) poskytl hetero- migrační schopnost skupin75:
cyklické systémy PP (X = N-CH3)77-78, FP (X = O)7 8, TP
(X = S)7 7'7 9 a SP (X = Se)1 6'3 3. Analogicky byly připra- X = RSO > RS = H > RSO2 > RCO > COOEt vény substituované deriváty BFP (cit. 3 I) a Pí (cit. 8 0).
Azidovou metodu je možné využít i pro konvergentní syn- Triethylfosfitové metody cyklizace bylo využito pro tézu tricyklů a tetracyklů. Přitom může nitren atakovat jak přípravu 6-methyl-87, resp. 5-arylderivátů88 TP atakem nitre- heteroaromatický kruh (FI (cit.81) ajeho deriváty82, TI (cit.83)), nu na a- nebo (3-substituovanou dvojnou vazbu. Analogic- tak benzenové jádro (BTI) (cit. 8 4) (16). ky se podařilo uzavřít koncový pyrrolový kruh v 2-aryl- Byla rovněž studována reaktivita p\|3-disubstituované derivátech BTP (cit. 8 9) (18). Podobně jako rozklad azidů násobné vazby vůči ataku nitrenové částice. Ukázalo se, že tato metoda slouží k uzávěru středních pyrrolových kruhů v případě disubstituce terminálního atomu uhlíku násobné v tricyklických systémech, např. v TI (X = S^aFIÍX = O)81 vazby (syntézy TP (cit. 7 4'7 5 > 8 5) a BTP (cit. 8 6)) je cyklizace (19). BTI bylo možno připravit jak atakem nitrenu na
553
heteroaromatický, tak na benzenový kruh. Nižší výtěžky (cit. 4-9 8), Se (cit."), N-Ts (cit.1 0 0)) (22). Také 5,10-disub- druhého postupu jsou přičítány stabilizaci intermediální stituované II byly analogicky připraveny reakcí N-acetylin- částice vznikem stálejší dipolární mezomerní struktury84. doxylu s N-alkyl-N-fenylhydraziny101. Naproti tomu N,N- V případě tetracyklického systému II se osvědčilo uzavírat difenylhydrazin derivát II neposkytl100,
triethylfosfitovou metodou pouze jeden kruh91, protože Metodika indolové syntézy má však některá omezení, synchronní uzávěr obou kruhů z výchozího 2,2 '-dinitrostil- Patří mezi ně především dostupnost a stálost výchozí kar- benu poskytl jen velmi nízký výtěžek92. bonylové sloučeniny a struktura substituovaného fenylhy- drazinu. 3-Substituované fenylhydraziny poskytují směsi 2 . 4 . F i s c h e r o v a s y n t é z a i n d o l ů strukturních izomerů, substituent v poloze 2 může svým sterickým vlivem zabránit nebo ztížit žádanou cykliza- [3,3]Sigmatropní přesmyk arylhydrazonů karbonylo- ci8 4'9 5. Podobný vliv má i substituent v poloze 4 bicyk- vých sloučenin patří mezi základní postupy v syntéze in- Iického ketonu84.
dolů93. Tato metoda byla využita i pro syntézu výše kon-
denzovaných heterocyklických sloučenin. Protože cykli- 2 . 5 . C y k l o k o n d e n z a c e y - a m i n o k e t o n ů začni reakce je kysele katalyzovaná (chlorovodíková nebo
lépe octová kyselina), bicyklické systémy se proto podařilo Pyrrolový kruh je možno uzavřít i intramolekulární získat v proměnlivých výtěžcích jen v případě TP (cit. 9 4). kondenzací ketonů obsahujících v y-poloze aminoskupinu.
U stálejších tricyklických systémů se metoda osvědčila V analogii s deriváty indolu102 tak byly připraveny i deri- k vytvoření jak středového tak koncového pyrrolovéhojád- váty TP (cit. 32,l03,i04-) ^3) a BTP (cit. 3 4) ze snadno ra v derivátech TI (cit. 9 5) (20) a Pí (cit. 9 6) (21). dostupných arylsubstituovaných pyrohroznových kyselin Největšího uplatnění však Fischerova syntéza nalezla nebo jejich esterů. Disubstituované pyrohroznové kyseliny při syntézách tetracyklických systémů ze substituovaných cyklizují v důsledku sterického efektu alkylových skupin fenylhydrazinů a bicyklických ketonů (X = O (cit. 9 7), S jen obtížně a poskytují 5,6-disubstituované deriváty TP
554
s nízkými výtěžky105. Analogicky byl připraven II postup- ným nebo synchronním uzávěrem pyrrolového kruhu106 (24). Tato metodika poskytuje lepší výsledky než výše diskutovaná cyklizace nitrenů.
Výchozí y-aminoketony jsou přístupné standardní re- dukcí odpovídajících nitrosloučenin. Vedle nejčastěji po- užívaného chloridu cínatého v kyselině chlorovodíkové se osvědčila i redukce síranem železnatým ve vodném amo- niaku32-34 nebo zinkem v kyselině octové106.
3. Závěr
Z výše uvedeného přehledu je zřejmé, že standardní metody výstavby pětičlenných heterocyklických sloučenin se dají úspěšně aplikovat i pro syntézu výše kondenzova- ných heterocyklických sloučenin. Taktika při výběru vhod- ného postupu odráží známé znalosti o struktuře a stabilitě jednoduchých heterocyklických systémů. Rovněž stálost některých bicyklických, ale i tricyklických heterocyklů má v jejich syntéze základní význam. Lze proto očekávat, že příprava některých dosud nepopsaných kondenzovaných heterocyklických sloučenin bude velmi obtížná.
LITERATURA
1. Nakashima Y., Kawashima Y., Sáto M., Okuyama S., Amanuma F., Sota K., Kameyama T.: Chem. Pharm.
Bull. 55,5250 (1985).
2. Sall D. J„ Berry D. R., Coffman W. J., Craft T.
1, Denney M. L., Gifford-Moore D. S., Kellam M.
L., Smith G. F.: Bioorg. Med. Chem. Lett. 2, 1025 (1992).
3. Sasaki K., Tashima Y., Nakayama T., Hirota T.: J.
Heterocycl. Chem. 28, 269 (1991).
4. Werner L. H„ Schroeder D. C, Ricca S., Jr.: J. Am.
Chem. Soc. 79, 1675 (1957).
5. Kaszynski P., Dougherty D. A.: J. Org. Chem. 58, 5209(1993).
6. Cava M. P., Lakshmikantham M. V., v knize: Com- prehensive Heterocyclic Chemistry (Katritzky A. R., Rees C. W., ed. ), sv. 4, str. 1037-1083. Pergamon Press, London 1984.
7. Litvinov V. P., Goldfarb J. L.: Adv. Heterocycl.
Chem. 79, 123(1976).
8. Garcia F., Gálvez C: Synthesis 1985, 143.
9. Krutošíková A.: Collect. Czech. Chem. Commun. 55, 597 (1990).
10. Svoboda J., Nič M., Paleček J.: Collect. Czech. Chem.
Commun. 58,2983(1993).
11. Pihera P.: Nepublikované výsledky.
12. SvobodaJ.,PiheraP., SedmeraP., PalečekJ.: Collect.
Czech. Chem. Commun. 61, 888 (1996).
13. Bartlett P. D., Trachtenberg E. N.: J. Am. Chem. Soc.
80, 5808 (1958).
14. Erlenmeyer H., Grubenmann W., Bloch H.: Helv.
Chim. Acta 57, 75 (1948).
15. Goldfarb J. L., Litvinov V. P., Ozolin S. A.: Izv. Akad.
Nauk SSSR, Ser. Khim. 1965, 510.
16. Soth S., Farnier M., Paulmier C: Can. J. Chem. 56, 1429 (1978).
17. Paulmier C, Morel J., Semard D., Pastour P.: Bull.
Soc. Chim. Fr. 1973, 2434.
18. Litvinov V. P., Goldfarb J. L.: Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 7965, 2183.
19. Goldfarb J. L., Litvinov V. P., Ozolin S. A.: Izv. Akad.
Nauk SSSR, Ser. Khim. 1968, 1419.
20. Gronowitz S., Konar A., Hórnfeldt A.-B.: Chem.
Scripta70, 159(1976).
21. Webert J.-M., Cagniant D., Cagniant P., Kirsch G., Weber J.-V.: J. Heterocycl. Chem. 20, 49 (1983).
22. Litvinov V. P., Mortikov V. J., Vajsburg A. F.: Izv.
Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 7990, 422.
555
23. Cagniant P., Kirsch G., Perrin L.: C. R. Acad. Sci„ C 50. Zhirjakov V. G., Abramenko P. I.: Khim. Geterosikl.
276, 1561 (1973). Soed. 1965, 334.
24. Cagniant P., Peřin P., Kirsch G.: C. R. Acad. Sci., C 51. ParhamW.E.,GadsbyB.: J.Org.Chem. 25,234(1960).
278, 1011 (1974). 52. Dickinson R. P., Iddon B.: J. Chem. Soc, C1968,2733.
25. Ricci A., Balucani D., Bettelli M.: Gazz. Chim. Ital. 53. Plé P. A., Marnett J. L.: J. Heterocycl. Chem. 25,1271 707,774(1971). (1988).
26. Iteke É., Christiaens L., Renson M.: Bull. Soc. Chim. 54. Davies W., Middleton S.: J. Chem. Soc. 1958, 822.
Fr. 7972,4767. 55. GoldfarbJ. L., Litvínov V. P.: Izv.Akad. Nauk SSSR, 27. Kirsch G., Cagniant P.: C. R. Acad. Sci., C 274,2179 Ser. Khim. 1963, 1621.
(1972). 56. Harris R. L. N., McFadden H. G.: Austr. J. Chem. 39, 28. Zwanenburg D. J., de Haan H., Wynberg H.: J. Org. 887(1986).
Chem. 57,3363(1966). 57. Chakrabarti P. M., Chapman N. B.: J. Chem. Soc, C 29. Burness D. M.: J. Org. Chem. 27, 102 (1956). 7970, 914.
30. Krutošíková A., Hanes M: Collect. Czech. Chem. 58. McKinnon D.M., Lee K.R.:Can.J. Chem. 66,1405(1988).
Commun. 57, 1487 (1992). 59. Iteke É., Christiaens L., Renson M.: C. R. Acad. Sci., 31. Krutošíková A., Kováč J., Dandárová M., Bobálová C 275, 277 (1972).
M: Collect. Czech. Chem. Commun. 47,3288 (1982). 60. HigaT., Krubsack A. I: J. Org. Chem. 41,3399 (1976).
32. Snyder H. R., Carpino L. A., Zack J. F., Jr., Mills J. 61. Higa T., Krubsack A. J.: J. Org. Chem. 40,3037 (1975).
F.: J. Am. Chem. Soc. 79, 2556 (1957). 62. Capron B., Paulmier C, Pastour P.: Bull. Soc. Chim.
33. Jáva K. N., Soth S., Farnier M, Paulmier C: C. R. Fr. 7975, 2575.
Acad. Sci., C 281, 793 (1975). 63. WrightW. B., Jr.: J. Heterocycl. Chem. 9, 879 (1972).
34. Schurko O. P., Mamaev V. P.: Izv. Sib. Otd. Akad. 64. Královicova E., Krutošíková A., Kováč J.: Collect.
Nauk SSSR, Ser. Khim. 7967, 112. Czech. Chem. Commun. 57, 1685 (1986).
35. Chapman N. B., Hughes C. G., Scrowston R. M: J. 65. Capron B„ Paulmier C: C. R. Acad. Sci., C 279,947 Chem. Soc, C 7970, 2431. (1974).
36. Unangst P. C, Carethers M. E.: J. Heterocycl. Chem. 66. ChallengerF., Gibson G. M.: J. Chem. Soc. 7940,305.
27,709(1984). 67. Umezawa S.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 14, 363 (1939).
37. Svoboda J., Nič M., Paleček J.: Collect. Czech. Chem. 68. Voronkov M. G., Udře V. E.: Khim. Geterosikl. Soed.
Commun. 58, 592(1993). 796~5,683.
38. Beck J. R.: J. Heterocycl. Chem. 72, 1037 (1975). 69. Choi K. S., Sawada K„ Dong H., Hoshino M., Na- 39. Vaidya V. P., Agasimundin Y. S.: Indián J. Chem., B kayama J.: Heterocycles 38, 143 (1994).
22,462(1983). 70. L'Abbé G.: Chem. Rev. 69, 345 (1969).
40. Pankiewicz J., Decroix B., Morel J.: C. R. Acad. Sci., 71. Bunyan P. J., Cadogan J. I. G.: J. Chem. Soc. 1963,42.
C 281, 39 (1975). 72. HemetsbergerH., Knittel D., Weidmann H.: Monatsh.
41. Gewald K., Bellmann P.: J. Prakt. Chem. 325, 457 Chem. 707, 161 (1970).
(1983). 73. Sundberg R. J.: J.Org.Chem. 30, 3604(1965).
42. Dann O., Kokorudz M: Chem. Ber. 86, 1449 (1953). 74. Gairns R. S., Moody C. J., Rees C. W., Tsoi S. C: J.
43. Einhorn J., Demerseman P., Royer R.: J. Heterocycl. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 497.
Chem. 22, 1243 (1985). 75. Gairns R. S., Moody C. J., Rees C. W., Tsoi S. C: J.
44. Gronowitz S., Rudén U., Gestblom B.: Ark. Kemi 20, Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 501.
297(1963). 76. Gronowitz S., Westerlund C, Hórnfeldt A. -B.: Acta 45. ChallengerF., HolmesJ.L.: J. Chem. Soc. 7955,1837. Chem. Scand., B 50, 391 (1976).
46. GronowitzS.,MosesP.: Acta Chem. Scand. 76,155(1962). 77. Aratani T., Yoshihara H., Suzukamo G.: Tetrahedron 47. Gronowitz S., Hórnfeldt A.-B., Gestblom B., Hoff- Lett. 30, 1655 (1989).
man R. A.: Ark. Kemi 75, 151 (1962). 78. Hemetsberger H., Knittel D.: Monatsh. Chem. 103, 48. MattesonD.S,SnyderH.R.:J.Org.Chem.22,1500(1957). 194(1972).
49. Ricci A., Balucani D., Berardo B.: C. R. Acad. Sci., C 79. Eras J., Gálvez C, García F.: J. Heterocycl. Chem. 27, 275,139(1972). 215(1984).
556
80. Fresneda P. M., Jones R. A., Voro T. N.: Synth. 98. DalglieshC. E.,MannF. G.:J. Chem. Soc. 1947,653.
Commun. 20, 2011 (1990). 99. Buu-Hoi N. P„ Saint-Ruf G., Martani A., Ricci A., 81. Yakushijin K., Yoshina S.: J. Heterocycl. Chem. 14, Balucani D.: J. Chem. Soc, C 1968, 609.
975(1977). 100. Mérour J.-Y., Savelon L.: Heterocycles 32, 849 82. Nakashima Y., Kawashima Y., AmanumaF., SotaK., (1991).
Tanaka A., Kameyama T.: Chem. Pharm. Bull. 32, 101. Grinev A. N., Rjabova S. J.: Khim. Geterosikl. Soed.
4271 (1984). 1982, 199.
83. Smith P. A. S., Boyer J. H.: J. Am. Chem. Soc. 73, 102. Cornforth R. H„ Robinson R.: J. Chem. Soc. 1942,680.
2626 (1951). 103. Gale W. W., Scott A. N., SnyderH. R.: J. Org. Chem.
84. Chippendale K. E., IddonB., Suschitzky H.: J.Chem. 29,2160(1964).
Soc, Perkin Trans. 1 1972, 2023. 104. Keener R. L., Skelton F. S., Snyder H. R.: J. Org.
85. Moody C. J., Rees C. W., Tsoi S. C : J. Chem. Soc, Chem. 33, 1355 (1968).
Perkin Trans. 1 1984, 915. 105. Scott A. N., Hoogenboom B. E., Snyder H. R.: J. Org.
86. Degl'InnocentiA.,FunicelloM.,ScafatoP.,SpagnoloP., Chem. 29, 2165 (1964).
Zanirato P.: J.Chem. Soc, Perkin Trans. 1 7995,2141. 106. Ruggli R, Zaeslin H.: Helv. Chim. Acta 18, 845 87. GronowitzS., Ander I.: Acta Chem. Scand.,B 29,513 (1935).
(1975).
88. Colburn V. M., Iddon B., Suschitzky H.: J. Chem.
Soc, Perkin Trans. 1 1977, 2436. P. Pihera and J. Svoboda (Department of Organic 89. Chippendale K. E., Iddon B., Suschitzky H.: J. Chem. Chemistry, Institute of Chemical Technology, Prague): He- Soc, Perkin Trans. 1 1973, 125. terocyclic [3,2-Z»]-Fused Pentalenes and Their Benzo- 90. Abramovitch R. A., Chellathurai T., McMaster I. T., annellated Derivatives
Takaya T., Azogu C. I., Vanderpool D. P.: J. Org.
Chem. 42, 2914 (1977). The methods of preparation of heterocyclic [3,2-b]- 91. Jackson A. H., Johnston D. N., Shannon P. V. R.: J. fused pentalenes and their benzoannellated derivatives are Chem. Soc, Chem. Commun. 7975, 911. summarized. Tricyclic systems were prepared by linear or 92. Cadogan J. I. G., Cameron-Wood M, Mackie R. K., convergentsyntheses,tetracyclic derivatives by convergent Searle R. J. G.: J. Chem. Soc. 1965, 4831. methods. Only the base-catalyzed cyclization seems to be 93. Robinson B.: Chem. Rev. 69, 227 (1969). a generally appHcable method. Intramolecular Friedel- 94. Schvedov V. I., Trofimkin J. I., Vasiljeva V. K., Crafts acylation together with acid-catalyzed dehydration Grinev A. N.: Khim. Geterosikl. Soed. 7975, 1324. are ušed for the annellation of thiophene ring in some more 95. Buu-Hoi N. P., Hoan N., Khoi N. H., Xuong N. D.: J. stable systems. Higa reaction and other cyclizations of Org. Chem. 14, 802 (1949). sulphenyl and selenyl intermediates are ušed for the closure 96. Grinev A. N., Rjabova S. J.: Khim. Geterosikl. Soed. of thiophene and selenophene rings, whereas cyclization of 7952, 201. nitrene intermediates, Fischer indol synthesis, and cyclo- 97. Schroeder D. C , Corcoran P. O., Holden C. A., Mul- dehydration of y-aminoketones are ušed for the formation
ligan M. C: J. Org. Chem. 27, 586 (1962). of pyrrole ring.
557
