Number of boxes sold

(1)

MTA Energiatudom MTA Energiatudom MTA Energiatudom MTA Energiatudom MTA Energiatudom MTA Energiatudom MTA Energiatudom

MTA Energiatudomá á á á ányi Kutat á á á nyi Kutat nyi Kutat nyi Kutat nyi Kutat nyi Kutat nyi Kutat nyi Kutat ó ó ó ó ó ó ó ó k k k k k k k k ö ö ö ö ö ö ö ö zpont zpont zpont zpont zpont zpont zpont zpont

Katalitikus Katalitikus Katalitikus Katalitikus Katalitikus Katalitikus Katalitikus

Katalitikus é é é é é é é é s sug s sug s sug s sug s sug s sug s sug s sug á á á á á á á á rk rk rk rk rk rk rk rk é é é é é é é é miai elj miai elj miai elj miai elj miai elj miai elj miai elj miai elj á á á á á á á á rrrr rrrr á á á á á á á á sok sok sok sok sok sok sok sok a k

a k a k a k a k a k a k

a k ö ö ö ö ö ö ö ö rnyezetv rnyezetv rnyezetv rnyezetv rnyezetv rnyezetv rnyezetv rnyezetv é é é é é é é é delemben delemben delemben delemben delemben delemben delemben delemben

Tak Tak Tak Tak Tak Tak Tak

Tak á á á á á á á á cs Erzs cs Erzs cs Erzs cs Erzs cs Erzs cs Erzs cs Erzs cs Erzs é é é é é é é é bet bet bet bet bet bet bet bet

MTA, 2013. febru MTA, 2013. febru MTA, 2013. febru MTA, 2013. febru MTA, 2013. febru MTA, 2013. febru MTA, 2013. febru

MTA, 2013. febru á á á á á á á á r 27. r 27. r 27. r 27. r 27. r 27. r 27. r 27.

(2)

Az elfogyasztott gyógyszerek jelentős hányada nem szívódik fel, hanem

kiválasztódik és a vizelettel szennyvízbe, majd a szennyvíz tisztítókba jut.

Az erősen toxikus szennyezők, mint a

gyógyszer molekulák nehezen bonthatóak a szennyvíztisztításra hagyományosan

alkalmazott módszerekkel.

Szerves szennyez

Szerves szennyez ő ő k, gy k, gy ó ó gyszer molekul gyszer molekul á á k k

az az é é l l ő ő vizekben vizekben

(3)

Pharmaceuticals detected in environment

(Data collected from 132 publications between 1997 and 2009)

Lucia H.M.L.M. Santos, A.N. Araujo, Adriano Fachini, A. Pena, C. Delerue-Matos, M.C.B.S.M. Montenegro, Journal of Hazardous Materials, 175 (2010) 45–95

(4)

Max. konc. ng/l Ország

Lipid szabályozók

Bezafibrate 27 Németo.

Cofibric acid

165 Németo.

270 Németo.

170 Németo.

5,3 Olaszo.

Gemfibrozil 70 Kanada

Láz- és

fájdalomcsillapítók

Diclofenac 6 Németo.

Ibuprofen 3 Németo.

Phenazone 250 Németo.

400 Németo.

Propylphenazone 80 Németo.

120 Németo.

Antibiotikum ^Tylosin ^1,7 Olaszo.

Antiepilektikum Carbamazepine 24 Kanada

258 USA

Citosztatikum ^Bleomycin ¹³ Anglia

Antipszichosztatikumok ^Diazepam ¹⁰ ^Anglia

23,5 Olaszo.

Gyógyszervegyületek koncentrációja az ivóvízben

(5)

• • OH OH

• Advanced Oxidation Processes (AOPs) – nagyhatékonyságú

oxidációs eljárások: OH gyök segítségével bontják le a toxikus vegyületeket

Ezen eljárások kémiai, fotokémiai, fotokatalitikus és elektrokémiai módszerek melyek közös jellemzőként a rendkívül reaktív hidroxilgyök (OH) képzésén alapszanak. Ígéretes környzetbarát technológiák melyek alkalmasak kis mennyiségben toxikus és biológiai kezeléssel nem eliminálható vegyületeket tartalmazó szennyvízek kezelésére.

A hidroxilgyökök kémiai kötéseket szakítanak fel

•

••

•

•••••OHOHOH

(6)

••

Katal Katal í í zis zis

••

Nedves oxid Nedves oxid áci á ci ó ó , katalitikus nedves oxid , katalitikus nedves oxid áci á ci ó ó

••

E E B (ioniz B (ioniz á á l l ó ó sug sug á á rz rz á á s) s)

••

Kombin Kombin á á lt m lt m ó ó dszerek dszerek : : a fenti m a fenti m ó ó dszerek dszerek kombin

kombin á á l l á á sa sa

Int Int é é zet zet ü ü nkben foly nkben foly ó ó kutat kutat á á sok a sok a

gy gy ó ó gyszerek lebont gyszerek lebont á á s s á á ra vizes oldatban ra vizes oldatban

(7)

Nemesf

Nemesf é é moxid/Ti h moxid/Ti h á á l l ó ó kataliz

kataliz á á torok torok

Kereskedelmi:

Ru-Ir oxid bevonatú Ti háló katalizátor (Magneto BV, Hollandia)

Saját készítésű: Ru oxid

Pd oxid

Ru-Ir oxid (kémiailag tisztított Ti hálóra felvitt)

Ru-Ir oxid

Ir-Ta oxid (mechanikusan,

homokfúvással tisztított Ti hálóra felvitt)

Hungarian patent application P 08 00677

(8)

Kereskedelmi Ru

Kereskedelmi Ru - - Ir oxid/Ti h Ir oxid/Ti h á á l l ó ó fel fel ü ü lete lete

(9)

Kereskedelmi Ru

Kereskedelmi Ru - - Ir oxid/Ti h Ir oxid/Ti h á á l l ó ó fel fel ü ü lete lete kb 200

kb 200 ó ó ra haszn ra haszn á á lat ut lat ut á á n n

(10)

Ru Ru - - Ir oxid/Ti h Ir oxid/Ti h á á ló l ó (k (k é é miai tisztí miai tiszt ít t á á s) fel s) fel ülete ü lete

(11)

Ru Ru - - Ir oxid/Ti h Ir oxid/Ti h á á l l ó ó (mechanikusan (mechanikusan tiszt

tiszt í í tott) fel tott) fel ü ü lete lete

(12)

A Ti háló katalizátorok összehasonlítása

TOC –total organic carbon content

TOC csökkenés egy ipari szennyvíz (7) (a)

és fenolát oldat oxidációjában (b) különböző monolit katalizátorokkal

a) 230 ^oC 50 bar b ) 200 ^oC 50 bar

(13)

IONIZ

IONIZ Á Á L L Ó Ó SUG SUG Á Á RZ RZ Á Á S S

(14)

Források és módszerek a degradáció és követésére

Gammaforrás

Analízis: UV-VIS, HPLC

KOI, BOI, TOC, Microtox toxicitás (

Vibrio fischeri)

EB – elektron gyorsító

Impulzusradiolízis mérőegyüttes

(15)

(16)

Híg vizes oldatokban a sugárzás els ő dleges hatása a víz radiolízise:

H

₂

O →

^•

H, e

_aq⁻

,

^•

OH, H

⁺

, OH

⁻

, H

₂

O

₂

, H

₂

G (^•H) = 0.06 µm J^-1; G(^•OH) = 0.28 µm J^-1; G(e_aq⁻) = 0.28 µm J^-1

Radiolízis vizes oldatban

oxig oxig é é n jelenlé n jelenl ét t é é ben ben

Szuperoxid gyökanion (O

₂⁻^•

) és perhidroxil gyök (HO

₂^•

):

e

_aq⁻

+O

₂

→ O

₂⁻^•

k = 1.2 × 10

¹⁰

mol

^–1

dm

³

s

^–1

H

^•

+ O

₂

→ HO

₂^•

k = 1.9 × 10

¹⁰

mol

^–1

dm

³

s

^–1

(17)

OH

ONa

CH₃ OH

C H₃

OH

Cl OH

OH O O

Cl Cl

O CH3

O OH O

CH₃ OH

O O

O CH₃

N H OH

Na O

O

O S

Na O O

O S N

N

NH₂ OH

CH₃ O N

H OH

Cl

Cl NH OH

O

Cl Cl

NH₂

CH₃ O O CH₃

OH

O H

OH

OH O

OH

O

OH

O OH

O

OH

O O H

(18)

0 500 000 1 000 000 1 500 000 2 000 000 2 500 000

Ibuprofen

Number of boxes sold

2001 2005

Ibuprofen (IBP)

• nem-szteroid gyulladásgátló (NSAID)

• fájdalom csillapító

• Advil, Algoflex, Nurofen, Rhinathiol, Ibustar

(RS)-2-[4-(2-metilpropil)fenil]propánsav

* M. Farré, D. Barceló, Toxicity testing of wastewater and sewage sludge by biosensors, bioassays and chemical analysis, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 22, No. 5 (2003) Applications of radiation chemistry to understand the fate and transport of emerging pollutants of concern in coastal waters by Kimberly Greenwood Jones, 2007

OH

O

Illés, E., Takács, E., Dombi, A., Gajda-Schrantz, K., Rácz, G., Gonter, K., Wojnárovits, L.,

Hydroxyl radical induced degradation of ibuprofen. Science of the Total Environment 447, 286–292 (2013)

(19)

200 250 300 350 400 450 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0

Absorbance

Wavelength, nm 0 kGy

0.25 kGy 0.5 kGy

0.75 kGy 1.5 kGy 1 kGy

0.0 0.5 1.0 1.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Rel. concentration

Dose, kGy

UV spektrumok N

₂

O-dal telített 1 × 10

⁻⁴

mol dm

⁻³

IBP oldatban (

^•

OH reakció), pH ∼ 4.4. Inset: IBP koncentráció változása a dózissal (HPLC elválasztás után diódasoros detektálással mért kromatográfás csúcsok integrálja).

HPLC-diode array detection

H₃C

OH CH₃

O CH₃

(20)

CH₃

O

CH₃

O OH

O CH₃

C H₃

CH₃

C H₃

CH₃ OH

CH₃

O O

OH

O OH

C H₃

CH₃

C H₃

CH₃

OH O

OH

CH₃

C H₃

CH₃

OH O

OH

CH₃

C H₃

CH₃

OH O

OH OH

(1) m/z 133 (2) m/z 149 (3) m/z 175 (4) m/z 177

(6) m/z 177 (7) m/z 221 (8) m/z 221

(5) m/z 177

(9) m/z 237

H₃C

OH CH₃

O CH₃

1××××10^-4mol dm^-3 ibuprofen solution

A degradációs termékek azonosítása

(21)

A degradációs termékek azonosítása

(22)

Toxicity measured by Microtox (inhibition of Vibrio fischeri)

1·10^-4 mol dm^-3 air saturated ibuprofen solution, gamma-radiolysis

0 1 2 3 4

0 5 10 15 20 25 30 35 40

IBP, 1 x 10^-4 mol dm^-3

Dose, kGy

Inhibition, %

0,0 0,5 1,0

c/c0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0 20 40 60 80 100 120 140 160

180 1,633'

1,839' 2,303' 2,533' 8,997'

Absorbance

Dose, kGy

Changes of fluorescence inhibition in Vibrio fisheri toxicity test, and the relative

concentration of unaltered IBP molecules as a function of dose, measured in 1x10^-4 mol dm⁻³, air saturated IBP solution (^•OH + O₂^−•/HO₂^• reaction)^.

HPLC-diode array

detection

(23)

TOTAL COLIFORM AND FECAL COLIFORM VALUES MEASURED WITH

SAMPLES FROM A MUNICIPAL WASTEWATER TREATMENT PLANT AFTER BIOLOGICAL TREATMENT, BEFORE STERILIZATION AND AFTER

STERILIZATION BY CHLORINE TREATMENT OR IRRADIATION.

Sample Free Cl mg dm^-3

Total Cl mg dm^-3

Dose, kGy

Total Coli.

Fecal Coli.

Fec. C./

Total C.

I₀₁ - - - 730 75 10.2

II_Cl1 0.07 0.09 - 560 52 9.3

I_rad1

- - 0.5 1 0 -

- - 1 1 0 -

- - 20 0 0 -

I₀₂ - - - 900 90 9.9

II_Cl2 <0.05 0.06 - 700 80 11.4

I_rad2

- - 0.5 0 0 -

- - 1 0 0 -

- - 20 0 0 -

(24)

COMPARISON OF CODK AND BOD5 VALUES MEASURED WITH SAMPLES FROM A MUNICIPAL WASTEWATER TREATMENT PLANT AFTER BIOLOGICAL TREATMENT, BEFORE DISINFECTIONAND AFTER DISINFECTION BY CHLORINE TREATMENT OR IRRADIATION.

Sample Treatment COD_k mg dm^-3

BOD₅ mg dm^-3

BOD₅/COD_k

%

I₀₁ - 46 16 35

II_Cl1 Cl 62 16 26

I_rad1

0,5 kGy 36 <10 (6) <17

1 kGy 32 <10 (8) <25

20 kGy 36 <10 (5) <14

I₀₂ - 53 17 32

II_Cl2 Cl 58 15 26

I_rad2

0,5 kGy 31 <10 (7) <23

1 kGy 39 <10 (7) <18

20 kGy <30 (28) <10 (5) <18

(25)

25

Nedves oxidáció és sugárzás (20 bar oxigén)

Gyógyszergyári szennyvíz kezelése

Compounds m%

TOFISOPAM 1.19

METHANOL 31

AMMON. Cl 9.2

ACETIC ACID 13.64

WATER 44.86

Erősen toxikus szennyvíz

(26)

Compounds m%

TOFISOPAM 1.19

METHANOL 31

AMMON. Cl 9.2

ACETIC ACID 13.64

WATER 44.86

0 2 4 6 8 10 12 14 16

3800 4000 4200

TOC, mg dm -3

COD, mg dm-3

Dose, kGy

TOC

COD

1100 1200 1300 1400

O CH₃ O

CH₃ CH₃ CH₃

N H₃C N

O H₃C O

20 bar O₂

Gyógyszergyári szennyvíz kezelése

(27)

Az ionizáló sugárzást alkalmazó víz és szennyvíz kezelési technológiák el ő nyei

o Energia takarékos és környezet kímél ő

o Nincs szükség adalékra, könny ű automatizálni o Elszínteleníti a szennyvizet: bontja a konjugált

rendszereket, színcentrumokat o Sugárkémiai úton szagtalanít

o Fert ő tlenít: a mikroorganizmusok DNA-jat roncsolja

o A kezelt szennyvíz használható pl. öntözésre

(28)

Wastewater Treatment

Flue gas Purification Sludge Disinfection

Az ionizáló sugárzás környezetvédelmi

alkalmazásai

(29)

A témához kapcsolódó néhány újabb közlemény

•Wojnárovits, L., Takács, E., Irradiation treatment of azo-dye containing wastewater: an overview. Radiat. Phys. Chem. 77, 225-244 (2008)

•Melo, R., Leal, J. P. Takács, E., Wojnárovits, L., Radiolytic degradation of gallic acid and its derivatives in aqueous solution. J. Hazard. Mater. 172, 1185-1192 (2009)

•Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Elimination of diclofenac from wastewater using irradiation technology. Chemosphere 85, 603-608 (2011)

•Csay, T., Rácz, G., Takács, E., Wojnárovits, L., Radiation degradation of pharmaceutical residues in water: chloramphenicol. Radiat. Phys. Chem.

81, 1489-1494 (2012)

•Illés, E., Takács, E., Dombi, A., Gajda-Schrantz, K., Gonter, K.,

Wojnárovits, L., Radiation induced degradation of ketoprofen in dilute aqueous solution. Radiat. Phys. Chem. 81, 1479-1483 (2012)

•Chamam, M., Földváry, C.M., Hosseini, A.M., Tungler, A., Takács, E., Wojnárovits, L., Mineralization of aqueous phenolate solutions: a

combination of irradiation treatment and wet oxidation. Radiat. Phys.

Chem. 81, 1484-1488 (2012)

(30)

•Szabó, L., Tóth, T., Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits L., Radiolysis of paracetamol in dilute aqueous solution. Radiat. Phys. Chem. 81,

1503-1507 (2012)

•Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Ionizing radiation induced reactions of 2,6-dichloroaniline in dilute aqueous solution. Radiat. Phys.

Chem. 81, 1499-1502 (2012)

•Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Degradation of organic

molecules in advanced oxidation processes: Relation between chemical structure and degradability. Chemosphere DOI:

10.1016/j.chemosphere.2012.11.073

•Illés, E., Takács, E., Dombi, A., Gajda-Schrantz, K., Rácz, G., Gonter, K., Wojnárovits, L., Hydroxyl radical induced degradation of ibuprofen.

Science of the Total Environment 447, 286–292 (2013).

A témához kapcsolódó néhány újabb közlemény

(31)

K K ö ö sz sz ö ö net net

Wojnárovits László Tungler Antal

Csay Tamás Illés Erzsébet

Nemzetközi Atomenergia Ügynökség

OTKA 60096, 80154, the Swiss-Hungarian project SH/2/14

Salvatore Silvano Emmi (Bologna) Rita Paiva Melo (Lisszabon)

Bumsoo Han (Daejon, Korea) Sunil Sabharwal (IAEA, Bécs)

Homlok Renáta Rácz Gergely Szabó László Sági Gyuri

Dombi András, Szegedi Egyetem Makó Magdolna, FCsM Tóth Tünde, BME VBK Homonnay Zoltán, ELTE KI

(32)