SOUSTAVA – reprezentuje termodynamický systém (1 mol plynu v objemu V) Makroskopicky

(1)

N,V T

SOUSTAVA – reprezentuje termodynamický systém (1 mol plynu v objemu V)

Makroskopicky – perfektní replika studovaného systému Mikroskopicky – jednotlivé soustavy nejsou ekvivalentní

Hodnoty N, V +

interakce

Jednoznačně určují přípustné vlastní hodnoty energií E_j a jejich degenerace Ω(E_j)

Princip stejných arpriorních pravděpodobností Každý z Ω(E_j) stavů musí být v souboru reprezentován stejněkrát

N, V T

N, V T N, V

T

N, V T

N, V T N, V

T

N, V T

Soustava charakterizovaná N, V, T

⇒Sestavíme kanonický soubor soustav

⇒Diatermické stěny mezi soustavami, soubor tepelně izolován adiabat. stěnami Celkem  soustav umístíme do tepelného rezervoáru (T)

Boltzmanova-Gibbsova formulace statistické termodynamiky

Jednotlivé soustavy souboru mají stejnou T ale mohou mít různé energie E_j.

Jedna soustava mikrokanonického souboru

(2)

N, V T

N, V T N, V

T

N, V T

N, V T N, V

T

N, V T

N, V E

N, V E N, V

E

N, V E

N, V E N, V

E

N, V E

N V T N V T N V T

Celý kanonický soubor tepelně izolujeme od okolí

⇒Představuje jednu soustavu mikrokanonického souboru Jednotlivé soustavy kanonického souboru mají

různé energie E_j,

Musí platit:

a_j ... Počet realizací soustavy j mající E_j Podmínka:

{a} … distribuce soustav do energetických hladin

j j

j

a E 



^

{j, E

_j

, a}

Počet realizací soustavy j v (N,V,T) Soustava j

Charakterizovaná energií E_j

“populace”

{a} … distribuce

• Všechny E_j musí být uvažovány

• Jednotlivé soustavy (Ej) jsou zastoupeny v kanonickém souboru různým počtem – Ω(Ej)

• Ej(N,V) ... Zastoupení musí odpovídat degeneraci

Každá soustava mikrokanonikcého souboru má energii .

(N, V, ) (N, V, T)

(Sestává z

 soustav)

j j

a 



^ Každá distribuce {a} je stejně pravděpodobná.

Musí mít stejnou váhu v souborovém průměru.

Princip Princip stejných arpriorních pstí

(3)

Počet možných realizací distribuce a ^{( )} ^!

k!

k

W a = a

∏

^

Pravděpodobnost, že soustava je ve stavu s rozdělením (j, a_j, E_j)

( ) ( ) 1

( )

j

j a

j

a

W a a a P a

= =

∑

W a

∑

 

Průměrná hodnota mechanické veličiny v kanonickém souboru:

j j

j

M =

∑

M P Distribuce a_j bude mít maximální počet realizací když všechna a_j budou stejná.

Pro velká  bude distribuce úzká

* * *

*

( ) 1

( )

j j

j

a W a a

P = = W a

 

*

j j

a = a Nahradíme průměr - použitím pouze

distribuce s maximální četností {a}

Sčítáme přes a, tedy všechna možná rozdělení přes všechny soustavy mikrokanonického souboru.

Počet realizací kanonické soustavy ve stavu j.

(4)

Binomic ká řada

( )

¹ ¹ ¹ ²

1 2

1

* ,

0 1 1 1 2

! !

!( )! ! !

N N N N N N N

N N N

N N

x y x y x y

N N N N N

−

=

+ = =

∑

−

∑

(Pouze N₁+N₂=N)

Binomický koeficient

( )

1

1 1

!

!( )!

f N N

N N N

= −

Hledáme maximum funkce

• N₁ i N jsou velká čísla – f(N₁) považujeme za spojitou fci

• ln(x) je monotónní fce x : hledáme maximum ln f(N₁)

1 1

ln ( ) d f N 0

dN = ^*

1 2

N = N

( ) ( ) ^{( )} ( )

*

1 1

2 1 2

* *

1 1 2 1 1

1

1 ln

ln ln

2 N N

d f N

f N f N N N

dN ₌

 

= +   − +

   Taylorův rozvoj

První derivace nulová

=-4/N

( )

¹

( )

¹^* ²

^{( )}

¹

( )

¹^* ²

(

¹ ¹^*

)

²

ln f N ln f N ln f N ln f N N N

N N

= − = − −

(5)

( )

¹

( )

¹^* ²

^{( )}

¹

( )

¹^* ²

(

¹ ¹^*

)

²

ln f N ln f N ln f N ln f N N N

N N

= − = − −

( ) ( )

_*

(

¹ ¹^*

)

²

1 1

exp 2 N N

f N f N

N

 − 

 

= − 

 

 

( ) ( ) (

^*

)

²

1/ 2 2

2

1 exp

2 2

x x

f x πσ σ

 − 

 

= − 

 

 

Gaussvská distribuce

Standardní odchylka

Gaussovské rozdělení – v limitě přechází na delta funkci

Nejpravděpodobnější rozdělení je dobrou reprezentací pro průměrné rozdělení Totéž se dá ukázat pro polynomický rozvoj: ostré maximum pro koeficient

σ ≈ N

1 2 3 s

N N N N N

= = == = s

(6)

Počet možných realizací distribuce a ^{( )} ^!

k!

k

W a = a

∏

^

Pravděpodobnost, že soustava je ve stavu s rozdělením (j, a_j, E_j)

( ) ( ) 1

( )

j

j a

j

a

W a a a P a

= =

∑

W a

∑

 

j j

j

M =

∑

M P Distribuce a_j bude mít maximální počet realizací když všechna a_j budou stejná.

Pro velká  bude distribuce úzká

* * *

*

( ) 1

( )

j j

j

a W a a

P = = W a

 

*

j j

a = a Nahradíme průměr - použitím pouze

distribuce s maximální četností {a}

Sčítáme přes a, tedy všechna možná rozdělení přes všechny soustavy mikrokanonického souboru.

Počet realizací kanonické soustavy ve stavu j.

(7)

Hledáme distribuci a^*, která maximalizuje W(a) za splnění okrajových podmínek:

ln ( ) _k _k _k 0

k k

j

W a a a E

a  a b 

    

 

 

 ^^lnâ^*^j^{  }â ¹ ^bÊ^j ^⁰

* ' Ej

aj e^^{a }e ^b

' 1 E_j

j

e e



a 



b

* ( , )

( , )

j

E V N j

j E V N

j

a e

P  e

b b



  



b  kT¹

( , ) /

( , , ) ^E^j ^{N V} ^kT

j

Q N V T 



e^

Střední hodnota mechanické veličiny: ^{( , , )} ¹ ^j^{( , )} ^E^j⁽^{N V}^{, ) /}^kT

j

E N V T E N V e Q







(8)

j j

j

M =

∑

M P

( , )

( , , ) 1 _j( , ) ^E^j ^{N V}

j

E N V T E N V e Q

b







( , )

( , , ) ^E^j ^{N V}

j

Q N V T 



e^^b

Tlak systému ve stavu j Práce vykonaná na systému

Změna objemu vyvolaná změnou energetických hladin

pj

j j

dE = p dV

j j

N

p E

V

 ∂ 

= − ∂ 

( , )

( , , ) 1 ^j ^E^j ^{N V}

j N

E N V

p N V T e

Q V

b

  

 

 



  

( )

, N

E p pE pE

V

_β

β β

 ∂ 

= = − + −

 ∂ 

  

( )

, N V

p Ep pE

β

 ∂  = = −

 ∂ 

  

^N^, ^{N V}^,

E p

V

_β

β p

β

 ∂  +  ∂  = −

 ∂    ∂  

 

,1/ ,

1 (1/ )

N T N V

E p

V T T p

 

 ∂  ∂

+   = −

 ∂  ∂

   

Klasická TD:

.

konst

b  T

(9)

Spojení statistické a klasické termodynamiky:

j j j j

j j

d E =

∑

E dP +

∑

P dE

rev rev

q w

δ δ

= −

Entropie:

( , )

( , , ) ^E^j ^{N V}

j

Q N V T 



e^^b

 , 1, 2, 3,... ln ^E^j

j

f b E E E  



e^^b 

df 

(10)

j j j j

j j

d E =

∑

E dP +

∑

P dE

rev rev

q w

δ δ

= −

Entropie:

( , )

( , , ) ^E^j ^{N V}

j

Q N V T 



e^^b

 , 1, 2, 3,... ln ^E^j

j

f b E E E  



e^^b  ^j ^, ^j

j

k k

E E

f f

df d dE

E _b b b

 

    

 

  



 

Ek

k

e P

Q

b ^b b

  

Ek

k k

E e Q E

b

 





j j

j

df  Edb b



P dE

 

^j ^j

j

d f bE bd E



P dE 

Změna vnitřní energie

Objemová práce na systému

Změna objemu dV : vyvolá změnu energetických hladin E_j

Je-li původní distribuce a_j : a_jdE_j je práce na systému vykonaná Sumace – reverzibilní práce vykonaná na systému zprůměrovaná přes soubor

Rev. teplo

dodané systému



^ln



^rev

d QbE bdq

Derivace stavové funkce

⇒β je integrační faktor q_rev 2. Zákon TD

(11)

j j j j

j j

d E =

∑

E dP +

∑

P dE

rev rev

q w

δ δ

= −

 

^j ^j

j

d f bE bd E



P dE 

Změna vnitřní energie

Objemová práce na systému

Rev. teplo

dodané systému ^ln

ln

rev

q d Q E

kT kT q d k Q E

T T

d d

 

  

 

 

 

 

  

 

 

 

ln .

S E k Q const

 T 

Konstanta nezávisí na N,V,T Položíme rovnou nule

Entropie:



^ln



^rev

d QbE bdq

dQ 0 T 

 

Plyne přímo z 2. věty TD

 (dQ/T) je totálním differenciálem stavové funkce  definice etnropie S

(12)

( , ) /

( , , ) ^E^j ^{N V} ^kT

j

Q N V T 



e^

,

ln

N V

Q T

 

  

 

  

,

ln

N T

Q V

 

  

 

  

ln .

S E k Q const

 T 

Kanoniká partiční funke

A E TS

(13)

( , ) /

( , , ) ^E^j ^{N V} ^kT

j

Q N V T 



e^

/

2 2

,

ln

Ej kT j

j N V

Q E e E

T kT Q kT



 

   

 

  



²

,

ln

N V

E kT Q

T

 

   

/

,

ln

Ej kT j

j N T

E e

Q V p

V kTQ kT

  

 

   

    

 

  



,

ln

N T

p kT Q

V

 

   

ln .

S E k Q const

 T 

,

ln ln

N V

S kT Q k Q

T

 

    

Kanoniká partiční funke

Získáme z kvantové mechaniky (E_j)

Umožňuje výpočet TD vlastností z vlastností molekul

A E TS A N V T( , , ) kT lnQ

  ⁽ ^{, ) /}

( , , ) , , ^{E N V} ^kT

E

Q N V T 



W N V E e^ Místo přes stavy sčítáme přes energetické hladiny a násobíme degenerací stavu

(14)

( , , ) ln A N V T  kT Q

  ⁽ ^{, ) /}

( , , ) , , ^{E N V} ^kT

E

Q N V T 



W N V E e^

2. věta termodynamiky

N,V/2,T

N,V,T

Odstraněním přepážky se zvýší počet dovolených stavů E_j (~ V^N)

Obecně: odstraněním určitého omezení se zvýší počet dostupných kvantových stavů;

populace nových stavů => spontánní proces Ω₁(N,V,E)

Ω₂(N,V,E) Uvažujme izotermiký proces:

Počet stavů s energií E Ω(N,V,E) nemůže

odstraněním omezení klesnout – původní stavy jsou stále dostupné.

2( , , )N V E 1( , , )N V E

W W

   

 

^/

2 1 2 , , 1 , , ^{E kT} 0

E

Q  Q



W N V E W N V E e^ 

2

2 1

1

lnQ 0

A A A kT

D     Q 

(15)

μ, V T

μ, V T μ, V

T

μ, V T

μ, V T μ, V

T

μ, V T

Velký kanonický soubor (Grand Canonical Ensemble)

Stěny dovolující přenos tepla i látkovou výměnu

Nepropustné

adiabatické stěný – teplená izolace

a_Nj ... Počet soustav v souboru obsahujících N molekul a mající energii E_j

Nj

N j

a 



Nj Nj

N j

a E 



Nj

N j

a N 



Počet soustav v souboru

Celková energie GCE souboru - konstantní Celkový počet molekul v souboru

Velký kanonický soubor představuje jednu soustavu mikrokanonického systému (N,V,E).

⇒Princip apriorních pravděpodobností

GCE – podobné jako CE – hledáme

nejpravděpodobnější rozdělení.

 

 ^Nj ^! _!

Nj

N j

W a

a

 

Za splnění okrajových



podmínek

(16)

 

* Nj

Nj

E V N

a e e^^a ^^b e^^g

  ^{ } _{ }

*

, ,

Nj Nj

Nj

E V N

Nj E V N

N j

a e e

P V

e e



b g

b g   ^ _ ^ _

α



1 b  kT

Průměré hodnoty mechanických proměnných v GCE:

 ^{, ,}  ^E^Nj^{ }^V ^N

N j

V e ^b e ^g

X b g 



^ ^

    ^{ }

,

1 ln

, , _Nj ^E^Nj ^V ^N

N j V

E V E V e ^b e ^g

g

b g X

X b

   





   

  ^{ }

,

1 1 ln

, , ^Nj ^E^Nj ^V ^N

N j

p V E e e

V V

b g

b g X

X b

 

    

   





      

  ^{ }

,

1 ln

, , ^E^Nj ^V ^N

N j V

N V Ne ^b e ^g

b

b g X

X g

   





   

(17)

g 

^{, ,}



^Nj_{ }

 

^ln ^ln ^E^Nj^{ }^V ^N

N j

f b g E V  X 



e^^b e^^g

df 

(18)

g 

^{, ,}



^Nj_{ }

 

^ln ^ln ^E^Nj^{ }^V ^N

N j

f b g E V  X 



e^^b e^^g

    _'

, ^Nj , ^Nj , , _Nj

Nj

N j Nj

E E E

f f f

df d d dE

g b E b g

b g

 

      

  

    



 

Nj Nj

N j

df  Edb Ndg b



P dE

df  Edb Ndg b pdV

Uvažujme pouze objemovou práci

S použitím rovnic pro E, N, p

 

d f bEgN bd Eb pdV gd N

   

d bE d gN

 

TdS dE pdV mdN 1

b  kT kT

g  m E N ln

S k

T T

m X

  

(19)

Velký kanonický soubor (Grand Canonical Ensemble)

 ^{, ,}  ^E^Nj^{ }^V ^/^kT ^{N kT}^/

N j

V T e e^m

X m 



^ Partiční funkce GCE => popis otevřených izotermických systémů

( , ) /

( , , ) ^E^j ^{N V} ^kT

j

Q N V T 



e^

 ^{, ,}  ^{( , , )} ^{N kT}^/

N

V T Q N V T e^m

X m 



/^kT ln

e^m kT

l  m l λ ... Absolutní aktivita

 

0

, , ( , , ) ^N

V T Q N V T

X m 



^ l

Partiční funkce GCE je někdy výhodnější než kanonická partiční fce.

GmN  E pV TS E N ln

S k

T T

m X

   ^pV ^^kT ^ln^X ^{V T}^{, ,}^m

pV je charakteristickou funkcí GCE

(20)

Izotermicko-izobarický soubor (Isothermal-isobaric Ensemble)

N, T p

N, T p N, T

p

N, T p

N, T p N, T

p

N, T p

N, V E

N, V E N, V

E

N, V E

N, V E N, V

E

N, V E

N V T N V T N V T

Flexibilí diatermiké stěny Přenos tepla, flexibilní objem

Neprospustné

adiabatické stěný – teplená izolace

Partiční funkce

  ^/ ^/

( , , ) , , ^{E kT} ^{pV kT}

E V

N T p N V E e e

D 



W ^ ^

ln ( , , )

G kT D N T p Gibbsova volná energie je charakteristickou funkcí IIE

(21)

Jakákoliv další sada nezávislých proměnných může být použita k definici souboru a odvození příslušné partiční funkce.

V limitě pro velké systémy v rovnováze lze ukázat, že všechny soubory jsou ekvivalentní:

Výběr souboru lze udělat na základě „matematické vhodnosti“, bez ohledu na TD proměnné popisující systém.

  ⁽ ^{, ) /}

( , , ) , , ^{E N V} ^kT

E

Q N V T 



W N V E e^

Pravděpodobnost „pozorování“ určité hodnoty energie P(E)

  ^/

( ) ^{E kT}

P E CW E e^

Extrémně úzka Gaussovská distribuce pro velká N (C je normalizační faktor)

=> E E^* E

 

⁽ ^{, ) /}

( , , ) , , ^{E N V} ^kT Q N V T W N V E e^

Energie v souboru je uniformě rozdělená do jednotlivých soustav, fluktuace malé.

=> Kanoniký soubor degeneruje na mikrokanonický soubor!

(22)

Mikrokanonický soubor

Velký kanonický soubor

Kanonický soubor

Izotermicko-izobarický soubor

  ^/ ^/

( , , ) , , ^{E kT} ^{pV kT}

E V

N T p N V E e e

D 



W ^ ^

ln ( , , ) G kT D N T p

 ^{, ,}  ^{( , , )} ^{E N V}^ ^, ^^/^kT ^{N kT}^/

N E

V T N V E e e^m

X m 



W ^

 

ln , , pV kT X V T m

( , , ) ln

A N V T  kT Q

  ⁽ ^{, ) /}

( , , ) , , ^{E N V} ^kT

E

Q N V T 



W N V E e^ ( , , )N V E

W

 ^{, ,}  ^ln

S N V E k W 1 p

dS dE dV dN

T T T

  m

dA SdT pdV mdN

,

ln ln

N V

S kT Q k Q

T

 

    

 

d pV SdT Ndm  pdV

,

ln ln

V

S kT k

T _m

X X

 

    

dG SdT VdpmdN

,

ln ln

N p

S kT k

T

D D

 

    

Charakteristické funkce souboru

(23)

Mikrokanonický soubor

Velký kanonický soubor

Kanonický soubor

Izotermicko-izobarický soubor

  ^/ ^/

( , , ) , , ^{E kT} ^{pV kT}

E V

N T p N V E e e

D 



W ^ ^

ln ( , , ) G kT D N T p

 ^{, ,}  ^{( , , )} ^{E N V}^ ^, ^^/^kT ^{N kT}^/

N E

V T N V E e e^m

X m 



W ^

 

ln , , pV kT X V T m

( , , ) ln

A N V T  kT Q

  ⁽ ^{, ) /}

( , , ) , , ^{E N V} ^kT

E

Q N V T 



W N V E e^ ( , , )N V E

W

 ^{, ,}  ^ln

S N V E k W 1 p

dS dE dV dN

T T T

  m

,

1 ln

kT E N V

 W

  

,

ln

N E

p

kT V

 W

  

,

ln kT N V E

m  W

dA SdT pdV mdN

2

,

ln

N V

E kT Q

T

 

   

,

ln

N T

p kT Q

V

 

   

,

ln ln

N V

S kT Q k Q

T

 

    

,

ln

V T

kT Q

m   N 

 

d pV SdT Ndm  pdV

,

ln ln

V

S kT k

T _m

X X

 

    

,

ln

V T

N kT X

m

 

 

   

,

ln

T

p kT

V _m

 X 

   

dG SdT VdpmdN

,

ln ln

N p

S kT k

T

D D

 

    

,

ln

T p

kT N m    D

,

ln

N T

V kT

p

 D

 

    

(24)

POSTULÁT . Průměrná hodnota koresponduje odpovídající TD vlastnosti.

Střední hodnota kterékoliv mechanické proměnné M, kterou bychom u skutečné soustavy získali středováním přes dostatečně dlouhý časový interval, je rovna střední hodnotě M pro celý soubor, pokud soustavy tohoto souboru věrně reprodukují TD stav i okolí skutečného soustavy. (Přesně splněno pro N  _∞.)

POSTULÁT . Princip stejných arpirorních pravděpodobností.

V souboru, který reprezentuje izolovanou TD soustavu (mikrokanonickém souboru), jsou jednotlivé členy rozděleny se stejnou pravděpodobností mezi všechny možné kvantové stavy konzistentní s N, V, E.

Mechanické vlastnosti molekul Termodynamické vlstnosti soustav

SOUSTAVA – reprezentuje termodynamický systém (1 mol plynu v objemu V) Makroskopicky



{j, E

, a}



∏

∑

∑

∑

Binomic ká řada

( )

∑

∑

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )

( )

( )

(

)

( )

( )

( )

( )

(

)

( ) ( )

(

)

( ) ( ) (

)

∏

∑

∑

∑

 









∑







( )

E p pE pE

V

β β

 ∂ 

= = − + −

 ∂ 

  

( )

p Ep pE

β

 ∂  = = −

 ∂ 

  

E p

V

β p

β

 ∂  +  ∂  = −

 ∂    ∂  

 

1

(1/ )

E p

V T T p

 

 ∂  ∂

+   = −

 ∂  ∂

   

.

konst

b  T

∑

∑

( ) ( ) ^{( )} ( )

^{( )}

^{( )}