Možnost přípravy a vlastnosti systému PVC/PVB/odpadní PES cupanina

Možnost přípravy a vlastnosti systému PVC/PVB/odpadní PES cupanina

Bc. Renáta Bergerová

Diplomová práce

2016

Abstrakt česky

PES cupanina je odpad vzniklý při výrobě heterogenních hydroizolačních folií. Tento pře- bytečný materiál byl v rámci diplomové práce zapracován do PVC a systému PVC/PVB válcováním. Byly sledovány změny pevnosti v tahu v závislosti na obsahu jednotlivých slo- žek. Vzorky byly podrobeny tepelnému a světelnému namáhání a změny vzniklé vlivem degradace prokázala metoda FTIR (infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací).

Fyzikální vlastnosti byly vyhodnoceny metodou DSC (difrakční skenovací kalorimetrie).

Klíčová slova:

PES; PVC; PVB; hydroizolační folie, válcování, DSC, FTIR, světelná stabilita; tepelná sta- bilita.

ABSTRACT

PES lint waste is generate in the production of heterogeneous waterproofing membrane. The excess material was transposed into the system of PVC and PVC/PVB by roll mill. They were compared changes in tensile strength depending on the content of the single components. Samples were exposed to a heat and light stress and arising changes due to degradation were showed by FTIR (infrared spectrometry with Fourier transformation).

Physical properties were evaluated by DSC (diffraction scanning calorimetry).

Keywords: PES, PVC, PVB, waterproofing membranes, calendering, DSC, FTIR, UV sta- bility, height temperature stability

Ph.D za poskytnuté informace na dané téma a panu Ing. Jiřímu Kalousovi za pomoc při měření.

Společnosti Fatra, a.s. děkuji za poskytnuté materiály a možnost spolupráce na projektu.

V neposlední řadě děkuji za podporu rodině a nejbližším.

Práce byla zpracována za podpory projektů IGA/FT/2015/007 (Interní grantová soutěž FT UTB) a TH 01030054 (TAČR Epsilon).

Prohlašuji, že odevzdaná verze diplomové práce a verze elektronická, nahraná do IS/STAG jsou totožné.

I TEORETICKÁ ČÁST ... 10

1 HYDROIZOLAČNÍ SYTÉMY ... 11

1.1 PVC HYDROIZOLAČNÍ FOLIE ... 11

1.2 RECYKLACE HYDROIZOLAČNÍCH PVC FOLIÍ ... 12

1.3 VYUŽITÍ RECYKLÁTU ... 14

2 POLYMERNÍ MATERIÁLY ... 15

2.1 POLYVINYLCHLORID (PVC) ... 15

2.1.1 Monomer ... 15

2.1.2 Polymerace ... 15

2.1.3 Vlastnosti ... 16

2.1.4 Aditiva ... 17

2.1.5 Aplikace ... 18

2.2 POLYVINYLBUTYRAL (PVB) ... 18

2.2.1 Vlastnosti polyvinylacetalů ... 19

2.2.2 Aplikace PVB ... 19

2.2.3 Recyklace PVB ... 21

2.2.4 Aplikace recyklátu PVB ... 22

2.2.5 Směsi PVC/PVB ... 23

3 PLNIVA ... 24

3.1 POLYESTER (PES) ... 24

3.1.1 Polyethylentereftalát (PETP) ... 24

3.1.2 Zvlákňování ... 24

3.1.3 Vlastnosti vláken ... 26

3.1.4 Aplikace ... 26

4 ZPRACOVATELSKÉ TECHNOLOGIE ... 28

4.1 PŘÍPRAVA SMĚSÍ ... 28

4.1.1 Dvouválce ... 28

4.1.2 Hnětací stroje ... 29

4.2 VÁLCOVÁNÍ (KALANDROVÁNÍ) ... 30

4.3 VYTLAČOVÁNÍ ... 33

4.4 SVAŘOVÁNÍ ... 36

5 METODY HODNOCENÍ ... 38

5.1 MECHANICKÉ VLASTNOSTI ... 38

5.1.1 Pevnost v tahu ... 38

5.1.2 Tvrdost ... 39

5.2 PAROPROPUSTNOST ... 40

5.3 TEPELNÁ STABILITA ... 41

5.4 SVĚTELNÁ A POVĚTRNOSTNÍ STABILITA ... 41

5.5 TEPLOTNÍ VLASTNOSTI ... 42

5.5.1 DSC ... 43

6 CÍLE DIPLOMOVÉ PRÁCE ... 44

7.1 POUŽITÉ MATERIÁLY ... 46

7.1.1 Polymerní materiály ... 46

7.1.2 Plniva ... 48

7.2 SLOŽENÍ SMĚSÍ ... 48

7.3 PŘÍPRAVA SMĚSÍ ... 50

7.3.1 Válcování ... 51

7.3.2 Lisování ... 52

8 HODNOCENÍ VLASTNOSTÍ SMĚSÍ ... 53

8.1 PEVNOST VTAHU ... 53

8.2 TVRDOST ... 54

8.3 TEPELNÁ STABILITA ... 55

8.4 SVĚTELNÁ STABILITA ... 55

8.4.1 Xenotest ... 56

8.4.2 FTIR ... 57

8.5 PAROPROPUSTNOST ... 57

8.6 TEPLOTNÍ VLASTNOSTI –DSC... 58

9 VÝSLEDKY A DISKUZE ... 59

9.1 MECHANICKÉ VLASTNOSTI ... 59

9.1.1 Pevnost v tahu ... 59

9.1.2 Tvrdost ... 61

9.2 TEPELNÁ STABILITA ... 63

9.3 SVĚTELNÁ DEGRADACE ... 64

9.4 PAROPROPUSTNOST ... 66

9.5 TEPLOTNÍ·VLASTNOSTI·–·DSC ... 70

ZÁVĚR ... 71

SEZNAM·POUŽITÉ·LITERATURY ... 73

SEZNAM·POUŽITÝCH·SYMBOLŮ·A·ZKRATEK ... 77

SEZNAM·OBRÁZKŮ ... 79

SEZNAM·TABULEK ... 81

SEZNAM·PŘÍLOH ... 82

ÚVOD

Kvůli stále zvyšujícím se cenám surovin, ale i poplatkům za skládkování a přepravu, se hledá využití pro druhotné a recyklované materiály. V České republice platí od roku 2015 nový dokument prevenčního opatření odpadového hospodářství tzv. „Program předcházení vzniku odpadů ČR“.

I když jsou uplatňovány metodiky pro předcházení vzniku odpadů ve výrobě a tím snížení výrobních nákladů, nelze tomuto procesu zcela zabránit. Avšak s tímto problémem úzce souvisí i opětovné nakládání s odpadem.

Značnou zátěží pro plastikářský průmysl je zneškodňování PES odpadu z heterogenních folií. Tento odpad vzniká při výrobě heterogenních hydroizolačních membrán, kdy je mezi vrstvy PVC laminována PES mřížka, či tkanina, pro udržení rozměrové stálosti. Ročně je produkováno až 250 tun PES recyklátu. Kvůli obsahu zbytkového PVC nelze tento odpad spalovat v běžných spalovnách. Navíc je kvůli malé výhřevnosti tato možnost finančně nepříznivá. Pouhým skládkováním tak vzniká pro firmy nemalá ekonomická zátěž.

Využití tohoto odpadu by tak přineslo nejen environmentální pozitiva.

Dalším polymer vhodný pro využití recyklátu je polyvinylbutyral, využívaný pro laminaci bezpečnostních skel. Ročně činí světové množství produkované PVB folie cca 120 milionů kilogramů. Výhodou je, že bezpečnostní sklo zajišťuje PVB folii dostatečnou ochranu před UV zářením, působení kyslíku, či ozonu a mechanickým poškozením. Není tedy během jeho doby použití výrazně ovlivněna molekulová hmotnost. I když recyklací dochází k částečnému snížení Mw a jiným chemickým změnám, má stále PVB natolik vysokou molekulovou hmotnost, že přináší zlepšení některých mechanických vlastností, v případě mísení s jinými polymery.

Dalším důvodem je cena recyklovaného PVB, která mnohonásobně klesá i pod cenu některých vysoce užitných materiálů (např. PVC). Proto se setkáváme s hledáním možností, jak tento stále kvalitní materiál využít a docílit tak menší ekologické zátěže.

Pro využití PES cupaniny stále neexistuje vhodné uplatnění. Je zde však možnost zapracovat tento odpadní materiál společně s recyklovaným PVB. Tato otázka je řešena v rámci této diplomové práce.

I. TEORETICKÁ ČÁST

1 HYDROIZOLAČNÍ SYTÉMY

Hydroizolační systémy jsou využívány k ochraně budov před proniknutím vod a dalších chemických látek v podobě střešní nebo základové izolace. Ve stavebnictví se takto izolují části budov (balkony, terasy, střechy, základny), ale i jezírka a vodní plochy.

Pro izolaci budov existují dvě možnosti izolace:

 asfaltové hydroizolační systémy,

 polymerní hydroizolační systémy.

Asfaltový systém je nejčastěji tvořen z SBS modifikovaného, nebo oxidovaného asfaltu a výztuže z polyesterové nebo skleněné tkaniny. Tyto systémy se využívají zvláště k hydroizolaci střech, stavebních základen a toalet.

Polymerní systémy jsou v současnosti většinou řešeny z termoplastických polymerů HDPE a PVC. Elastomer typu EPDM je také využíván, např. k izolaci tunelů, sklepů, nádrží, ale má nevýhodu v obtížnosti spojování, kdy musí být použito speciální lepidlo. Podmínkou pro použití polymerních hydroizolací je, že nejsou v žádném případě namáhány smykovými silami [1, 2].

1.1 PVC hydroizolační folie

Polyvinylchlorid (dále jen PVC ) se ve stavebním inženýrství řadí, mezi nejpoužívanější syntetické hydroizolační materiály. Využívá se jako střešní, nebo základová izolace, chránící budovy před proniknutím vod, radonu a dalších kapalin. Dále nachází uplatnění při stavbě bazénů, přehradních nádrží a jiných vodních staveb, vyžadující hydroizolační ochranu.

PVC hydroizolační systémy jsou:

 Homogenní (nevyztužené): využívané především na střešní izolaci.

 Heterogenní (vyztužené – sendvičové): mezi PVC se nachází vrstva výztuže, např.

netkaná textilie, textilní mřížka, sklo-vlákenná vložka aj. Ty mají za cíl zvýšit pevnost a rozměrovou stálost.

Do PVC systému pro přípravu hydroizolačních membrán jsou přidávána plniva, modifikátory, změkčovadla zajišťující vhodné mechanické a užitné vlastnosti. Výrobní tech- nologií je vytlačování, nebo válcování. Ke svařování hotových folií je využíván horký vzduch o teplotě od 350 do 450 °C. Hydroizolace na bázi měkčeného PVB by neměly být trvale vystaveny teplotám vyšším než 40 °C

Důležitými vlastnostmi hydroizolačních PVC systémů jsou vysoká pevnost v tahu, vysoká tažnost, dobrá pružnost a tvárnost za nízkých teplot, rozměrová stabilita, svařovatelnost a dlouhá životnost. Dále by měli být tepelně odolné, nepodléhat UV záření, výkyvům teplot, chemikáliím a spodním vodám. Podmínkou pro jejich použití je, že jsou netoxické, šetrné k životnímu prostředí, odolné proti korozi a bakteriím [2, 3].

Obrázek 1. Hydroizolační PVC folie – homogenní (vlevo), heterogenní s PES mřížkou (vpravo) [3].

1.2 Recyklace hydroizolačních PVC folií

Při výrobě nejen hydroizolačních folií vzniká velké množství odpadu, které je možné znova použít. Takový odpad mohou být odřezky z vytlačovaných, či válcovaných folií, a tzv.

zmetky (výrobky mající určitou vadu), nebo materiál spotřebovaný při rozjíždění linek.

Vzniklý odpad je ovlivněn výrobním procesem, kdy mohlo dojít k chemickým reakcím a částečné změně vlastností. Proto není možné z čistě toho to materiálu vyrábět stejný produkt.

Recyklát se přidává k původnímu materiálu v množství, které neovlivní jeho vlastnosti, nebo je využíván jako druhořadý materiál, k produkci výrobků s nižšími požadavky na

kvalitu. Při opakovaném zpracování PVC dochází k odštěpování chlorovodíku a vzniku nenasycených vazeb, způsobujících změnu barvy materiálu. Těmto degradačním procesům lze u recyklovaných materiálů předcházet restabilizací, pomocí antioxidantů a UV stabilizá- torů.

Existuje více typů recyklace polymerů:

 Chemická recyklace – lze označovat jako depolymeraci, za získávání monomerů a základních organických látek.

 Fyzikální recyklace – nezasahuje do struktury makromolekul, ale příkladem může být, rozpuštění polymeru v rozpouštědle, následné odstranění nečistot a přísad a zpětné získávání polymeru.

 Mechanická recyklace – jejím cílem je využití recyklátu opětovně do výroby. Může jím být například mletí.

Použitý způsob recyklace se volí podle typu a vlastností polymeru, nebo potřeb a možností výrobního procesu.

Výrobou střešních izolačních PVC folií s PES mřížkou vzniká odpad:

 ořezy folií pro docílení požadované šířky,

 odpady ze zajíždění linky,

 nové spoje navazujícího PES textilu,

 neshodné výrobky,

 odpady vzniklé při poruchách výrobního zařízení.

Při recyklaci heterogenních odpadů nastává problém oddělení polymeru a textilie, navíc je nutné vzít v potaz, že tvrdost a další fyzikálně-mechanické vlastnosti se mění s teplotou.

Zbytkový textil v recyklátu nesmí bránit v možnosti dalšího zpracování, nesmí zhoršovat mechanické a estetické vlastnosti finálního produktu. Velikosti částic výsledné recyklované drtě je odvozena od dalšího zpracování.

Principem recyklace je dvoustupňové drcení a mletí s cílem zmenšit velikost částic. V třetím stupni se smykovými silami zajišťuje rozdělení částic v rovině zakotvení PES mřížky, tím dochází k uvolnění a odlučování PES vláken ze struktury polymeru. Dalším úkolem linky je separace této PES vlákenné drtě zvané „cupanina“ od rozemletého PVC. Díky odlišnému odporu částic těchto dvou materiálů je PVC odváděno spodní částí separátoru, zatímco lehčí

PES vlákna jsou vzduchotechnikou unášena k odlučovacímu filtru. Oddělené PVC je odvá- děno k dalšímu stupni zpracování.

Recyklací můžeme získat dva druhy materiálu:

 Kvalita A – vzniká postupem uvedeným v předchozím odstavci, kdy smykovými silami dojde k úplnému rozrušení PVC folie a snadné separaci PES vláken.

 Kvalita B – vzniká separací bez posledního, třetího stupně. Výsledné částice PVC mají velikost řádově v mm a mohou obsahovat zvýšené množství PES vláken [4].

Obrázek 2. Mikrofotografie adheze zbytkového PVC na PES vláknech (vlevo) [4], fotografie PES cupaniny (vpravo).

1.3 Využití recyklátu

Je vhodné hledat uplatnění toho odpadu nejen z důvodu jeho velkého objemu. Odpadní PES cupaninu je možné přidávat do směsí s PVC a PVB. Využití by pak tyto směsi mohli najít v hydroizolačních systémech, nebo jako spodní vrstva heterogenních podlahovin.

Heterogenní PVC podlahoviny jsou typicky tvořeny ze tří, ale i více vrstev:

 Povrchová úprava a nášlapná vrstva – určuje odolnost celé podlahoviny, musí být vysoce otěruvzdorná a odvádět statický náboj.

 Nosná (stabilizační) – tlumící zvuk a zvětšuje komfort chození.

 Zpevňující (podkladová) – nejtlustší vrstva celé konstrukce.

Homogenní se skládají jen z jedné vrstvy. Jsou vysoce odolné oděru a zátěži. Využívají se převážně ve veřejných budovách, jako jsou nemocnice, školy, výrobní haly aj. [5 – 7].

2 POLYMERNÍ MATERIÁLY 2.1 Polyvinylchlorid (PVC)

PVC je komerčně známé označení pro polyvinylchlorid. Jedná se o termoplastický, slabě větvený (˂ 10 větví na molekulu) polymer. Atom chloru v molekule způsobuje zvýšení mezimolekulárních přitažlivých sil, které způsobují tuhost a tvrdost polymeru. Dále zpomalují rychlost hoření.

Využití tohoto polymeru je značně rozsáhlé, přesto do jisté míry omezené:

 křehkostí za nízkých teplot,

 nízkou tepelnou stabilitou,

 úzkým teplotním rozsahem zpracovatelnosti [8].

2.1.1 Monomer

Monomerem je vinylchlorid, bezbarvý, nasládle zapáchající plyn s narkotickými účinky. Je tvořen z halogenu a vinylové skupiny. Jedná se o toxickou látku způsobující rakovinu jater a ledviny, proto je nutné při výrobě dodržovat bezpečnostní předpisy a nejvyšší přípustnou koncentraci této látky v pracovním prostoru od 2 ppm do 5 ppm.

Při teplotě – 13,9 °C vinylchlorid kondenzuje na kapalinu. Před samotnou polymeraci se odstraňují z monomeru nežádoucí látky a nečistoty, které by negativně ovlivnily polymerní reakci [9].

2.1.2 Polymerace

Obrázek 3. Polymerace PVC.

Polymerace může probíhat radikálovým nebo aniontovým mechanismem. Průmyslově se využívá radikálový mechanismus a suspenzní techniky. V Reaktorech z nerezové oceli o objemu až 200 m³.

V autoklávech je vinylchlorid rozptýlen ve vodě intenzivním mícháním s ochrannými koloidy a iniciátory. Teplota reakce se pohybuje od 45 do 75 °C a je korigována podle molekulové hmotnosti výsledného polymeru. Tlak v autoklávu se pohybuje mezi 0,5 až 1,4 MPa při inertní atmosféře. Doba polymerace je 8 až 14 hodin. Pokles tlaku kopíruje průběh reakce do úplného snížení. Následně je polymer oddělen z vody, promýván a demonomerizován za zvýšené teploty stripováním.

Další možností výroby PVC je emulzní polymerace, která však neposkytuje tak čistý a snáze zpracovatelný polymer, a bloková polymerace, která zajišťuje polymer s minimálním obsahem nečistot a je také nejpříznivější z ekonomického hlediska. Výsledné PVC zrna vzniklé blokovou polymerací mají úzkou distribuci a vysokou pórovitost.

Při emulzní polymeraci je monomer emulgován ve vodné emulzi v hmotnostním poměr 60:40 až 80:20 vody na monomer, dále je přítomen iniciátor, popřípadě stabilizátor.

Důležitou roli zde hraje emulgátor, kterého by mělo v roztoku být okolo 2 % hmotnosti polymeru a který ovlivňuje následné zpracování a koncentraci latexu. Hodnota pH roztoku má vliv na velikosti částic a stabilitu. Samotná reakce probíhá za teploty od 20 °C do 60 °C a tlaku 0,3 až 0,8 MPa po dobu až dvou hodin [10].

2.1.3 Vlastnosti

Syntetizovaný PVC má podobu termoplastického bílého prášku o molekulové hmotnosti 40 000 – 150 000 g/mol. Vyznačuje se nízkou krystalinitou od 3 do 5 %, způsobenou rozptylem syndiotaktických (asi 55 %) a izotaktických sekvencí. Molekuly jsou pouze slabě rozvětvené. Míra rozvětvení závisí na způsobu polymerace.

PVC lze při teplotě do 60 až 65 °C používat dlouhodobě, kolem 75 °C je doba použitelnosti značně zkrácena vlivem Tg, která nastává u neměkčeného typu při 80 °C. Při tepelné degradaci projevující se nad 100 °C, dochází k postupnému odštěpování chlorovodíku ze slabých míst na molekule. Následně dochází k vytváření polyenových produktů a oxidaci vzniklých vazeb. Stabilizátory v systému zamezují katalytickým procesům odštěpeného

chlorovodíku. Tento proces je výrazně urychlen nad teplotou 160 °C. Existence vzniklých dvojných vazeb na řetězci molekuly, způsobuje zabarvení polymeru do žluta.

Skvělých vlastností, kterých dosahuje neměkčené PVC jsou odolnost vodě, kyselinám a alkáliím, tvrdost, odolnost v oděru a mechanická pevnost, nízká permeabilita vodní páry a dalších těkavých látek. Tvrdé PVC má lesklý povrh, je čiré a samozhášivé.

Pro dosažení lepších vlastností se do PVC přidávají aditiva:

 tepelné a světelné stabilizátory,

 maziva,

 modifikátory houževnatosti,

 změkčovadla,

 zpracovatelské přísady,

 antioxidanty.

Aditiva jsou většinou nízko-molekulární látky. Avšak u PVC lze ke zlepšení vlastností docílit přidáním dalšího polymeru. Touto cestou lze pozitivně ovlivnit:

 rázovou houževnatost,

 zpracovatelnost,

 teplotu tepelné deformace.

Lze tak dosáhnout i lepších vlastností, než v případě použití nízkomolekulárních změkčovadel [8 – 10].

2.1.4 Aditiva

Maziva se využívají hlavně u tvrdého PVC, kde zabraňují degradaci, podmíněné třením zrn polymeru o sebe a plochy zpracovatelského stroje (vznik frikčního tepla). Taktéž předchází ulpívání materiálu na kovových součástech, kterému nelze zamezit pouhým použitím změkčovadla. Výsledkem je zlepšení tokových vlastností, i docílení hladkého a lesklého povrchu konečného produktu.

Funkcí tepelných a světelných stabilizátorů je bránit odštěpení kyseliny chlorovodíkové (dále jen HCl) z molekuly. V polymeru mohou působit jako UV absorbéry, antioxidanty, akceptory HCl, nebo se vázat na volnou vazbu po odštěpení HCl.

Při měkčení se využívá polárních změkčovadel s dobrou snášenlivostí k PVC (označovaná jako primární), která od sebe oddalují řetězce polymeru a poskytují tak větší prostor pro pohyb segmentů. Tyto aditiva způsobují snížení Tm a Tg, křehkosti a pevnosti v tahu polymeru. Dosahuje se lepší plasticity za nižších teplot a zpracovatelnosti, zvyšuje se průtažnost, elastičnost a mrazuvzdornost

Při výběru změkčovadla je důležitá měkčící schopnost, světelná a tepelná stálost, nízká těkavost, zdravotní nezávadnost, odolnost k migraci a vypocování. Mezi hlavní skupiny patří estery kyseliny ftalové, kyseliny fosforečné a alifatických dikarboxylových kyselin.

Dále existují sekundární rozpouštědla, která jsou s PVC inkompatibilní. Taková se využívají pouze v kombinaci s primárními, jelikož nemají měkčící účinek. Jedná se například o epoxidové sloučeniny a chlorované parafíny [9, 10].

2.1.5 Aplikace

PVC je rozšířeno do mnoha oblastí použití. Ve stavebnictví se využívá tvrdého PVC k obkládání fasád ve formě folií, či desek, nebo jako profilované výrobky (lišty, okenní profily) aj. měkčené PVC jako hydroizolační folie a podlahoviny. Dále můžeme PVC najít jako obaly v kosmetickém průmyslu (láhve), ubrusy, tapety, pleny, izolace elektrických vodičů, koženky, hračky, bannery, máčené výrobky – rukavice, holínky ad.

2.2 Polyvinylbutyral (PVB)

Obrázek 4. Strukturní vzorec PVB.

Polyvinylbutyral (dále jen PVB) je nejdůležitějším polymerem ze skupiny polyvinylacetalů, vznikajících jako kondenzační produkty reakce polyvinylalkoholu s aldehydy. Je tvořen z vinylalkoholových (17 – 22 %), vinylacetátových (1 – 3 %) a převážně acetalových jednotek (75 – 82 %) [11, 12].

2.2.1 Vlastnosti polyvinylacetalů

Vlastnosti syntetizovaných polyvinylacetalů do značné míry ovlivňuje polymerační stupeň výchozího polyacetátu, stupeň re-esterifikace a acetalizace a povaha reakčního prostředí. U mechanických vlastností je rozhodující i délka řetězce použitého aldehydu. Následkem vyšších aldehydů je snížení pevnosti v tahu, vyšší rozpustnost a měkčí polymer. Stoupající molekulová hmotnost aldehydů ovlivňuje Tm polyvinylacetalu.

Vyrobené folie a desky z polyvinylacetalů vykazují výbornou adhezi na kovy a sklo, díky hydrofilním vinylalkoholovým a vinylacetátovým jednotkám. Jsou barevně stálé a mají dobré mechanické vlastnosti. Při teplotě nad 150 °C síťují. Jsou náchylné k hydrolýze, zvláště působením kyselého prostředí.

PVB má Tm mezi 107 až 135 °C a Tg při 70 °C, střední molekulovou hmotností od 30 000 do 270 000 g/mol. Působením alkoholů, nebo glykolů dochází jeho k rozpouštění.

Nejvýznamnějšími vlastnostmi PVB jsou elasticita, mechanická pevnost, houževnatost, vysoká propustnost světla a přilnavost na sklo. Houževnatost a mechanické vlastnosti jako pevnost v tahu a protažení, dosahuje PVB díky vysoké molekulové hmotnost a vysokému podílu hydrofobních acetalových jednotek.

PVB se ve velké míře změkčují pro dosažení ideálních mechanických a optických vlastností.

Při výběru změkčovadla je však nutné brát v úvahu jeho kompatibilitu s polymerem a následnou aplikaci produktu. Například u folií do bezpečnostních skel by nemělo dojít ke snížení propustnosti světla a adheze, ke tvorbě zákalu či žloutnutí, nebo migraci změkčovadla na povrch folie.

PVB folie pro bezpečností skla jsou vysoce měkčena, například akrylovými ftaláty, dibutylsebekátem, nebo di-2-ethylhexanoátu tri-ethylenglykolu [10, 11, 13].

2.2.2 Aplikace PVB

Pro aplikace lze rozdělit PVB do 3 skupin na:

 nízko viskózní,

 středně viskózní,

 vysoko viskózní.

Nízko viskózní PVB se vyznačuje vysokou přilnavostí ke kovům, proto jsou využívány v podobě laků a nátěrů na plasty a kovy. Středně viskózní typy jsou využívané taktéž jako laky na kov, avšak vysoce mechanicky namáhané.

Další aplikace PVB:

 barvy – pro zvýšení lesku a intenzity barvy,

 lepidla – za účelem zlepšení elastických a reologických vlastností,

 adheziva – např. k začlenění brusiva na brusný papír,

 náplně do tiskáren – ke snížení viskozity roztoku a zlepšení adheze,

 keramika - dočasné pojivo (hoří téměř beze zbytku při teplotách od 350 do 500 °C),

 nátěry - zlepšují přilnavost a antikorozní ochranu [14].

Vysoko viskózní typ má využití jako adhezní mezivrstva bezpečnostních skel. Jako jediné polymerní folie mají schopnost slepit dvě skla a udržet si skvělé optické a mechanické vlastnosti. Tento typ je vyráběn ve formě folií z měkčeného PVB vytlačováním o tloušťce nejčastěji 0,8 mm. Teploty při vytlačování se pohybují nad 150 °C. Vzniklé folie jsou vysoce plastické a lepivé.

Obrázek 5. Bezpečnostní sklo.

Bezpečnostní sklo, se vyrábí lisováním v autoklávech, kdy je PVB folie vložena mezi dvě skla. Vzniklý sendvič je předlisován při 120 °C a tlaku 0,4 MPa. Následně jsou osekány okraje folie a dochází ke stabilizaci předlisku za teploty do 140 °C a tlaku 1,2 MPa.

Úkolem bezpečnostního skla je tlumit nárazy a zamezovat vysypání střepů po rozbití skla z obou stran. Jsou používána jako přední skla automobilů, okna v prosklených výškových budovách, nebo skleněná zábradlí balkónů, schodišť ad. [10, 15].

2.2.3 Recyklace PVB

Výrobou a produkcí PVB folií vzniká odpad, který lze rozčlenit do 3 kategorií podle vzniku:

 při výrobě folií,

 při výrobě bezpečnostních skel,

 při recyklaci bezpečnostních skel.

Nejjednodušší je recyklace odpadu vzniklého při výrobě samotných folií, jelikož se jedná o nejčistší z recyklátů. Při výrobě dochází k ořezávání okrajů a zapravení folie na požadovanou šířku. Odpadní okraje mohou být nadrceny a opět použity pro extruzi. Dále jsou opětovně využívány výrobky obsahující vady, či neodpovídající předepsané jakosti.

Při výrobě bezpečnostních skel vznikají taktéž ořezy, tzv trim. Při spékání se mezi skly nachází PVB folie o větší ploše, než je plocha obou skel. Poté co jsou skla fixována k folii, jsou přesahující okraje odstraněny. Tento postup je nutný z důvodu smrštění folie při spékání a tím zamezení vzniku defektů a nepokrytých částí skla. Během výroby vzniká přibližně 7 – 10 % takového odpadu z celkového množství použité folie.

Nejvyšší produkci materiálu na recyklace má však samotná likvidace bezpečnostních skel.

V české republice bylo v roce 2015 vyrobeno 1 305 330 kusů motorových vozidel, z toho celkem 1 246 506 osobních automobilů. Jedná se o dosavadní nejvyšší roční produkci automobilů a vozidel v historii České republiky. Na každé autosklo je přitom využito přibližně 1 kg PVB. Celková spotřeba pro ČR pouze v automobilovém průmyslu činí cca.

1,2 miliónů kilogramů PVB. Světová produkce automobilů za rok 2015 přesahuje hodnotu 68,5 milionů automobilu, což dělá 68,5 tisíc tun PVB za rok.

Rekuperát, neboli polymer získaný separací od skla, je možné opět využít. Podmínkou však zůstává nutnost získání co nejčistšího PVB po separaci od skla. Delaminací lze získat čisté sklo, ale mnoho firem není schopno zajistit dostatečnou čistotu PVB folií, které končí na skládkách a není možné je z důvodu obsahu skla spalovat. Aby mohla být rekuperová folie použita na re-extruzi, nesmí být chemicky či fyzicky degradována, nebo být znečištěna sklem a jinými látkami. Jen tak lze docílit dostačujících adhezních, optických a mechanických vlastností [15 – 17].

Existují dva způsoby separace PVB folie od skla:

 Suchý způsob – principem je stírání skla z folie.

 Mokrý způsob – Výhodou této metody je odplavení velké části nečistot. Naopak nevýhodou je interakce s vodíkovou vazbou, vyplavování změkčovadla, ovlivnění adheze a mechanických vlastností PVB. Tento postup je taktéž celkově dražší a náročný na odpadové vodní hospodářství.

K odstranění zbytků skla z filmu je rozpuštěný polymeru v etanolu filtrován přes kolonu naplněnou pískem. Vysoká molekulová hmotnost PVB však zabraňuje úplnému rozpouštění i za vyšších teplot a tak není zaručen dokonalý výsledek [15].

2.2.4 Aplikace recyklátu PVB

Využití PVB recyklátu zpomalují negativní vlivy procesu recyklace na polymer. Dochází k nevratným degradačním procesům či ztrátě změkčovadla. Vznikají nové funkční skupiny v polymeru, které kromě změny složení mohou ovlivnit i zhoršení vlastností polymeru.

Avšak PVB není při své expozici v autosklech nijak namáháno mechanicky a není vystavené ani přítomnosti kyslíku, ozonu či zvýšené teplotě, navíc je autosklem chráněno před vlivem UV záření. Všechny tyto aspekty zaručují, že recyklované PVB má stále vysokou Mw. Proběhla a stále probíhá mnoho studií, s cílem najít vhodný způsob začlenění recyklovaného PVB do výrobků různého typu. K využití by mohlo dojít v obuvnickém i průmyslu [11].

Bylo prokázáno, že recyklované a komerční PVB, určené na bezpečnostní skla, jsou kompatibilní a mohou být smíchány v různých poměrech. Tahové vlastnosti těchto směsí byli velmi podobné. Jediným problém je částečná ztráta změkčovadla při recyklaci PVB v závislostech na procesních podmínkách. A však směsi měli skvělé optické vlastnosti

a vykazovali i dostatečnou adhezi ke sklu, což by mohlo vést k využití recyklátu pro výrobu nových PVB folií do bezpečnostních skel [18].

Také byla potvrzena možnost využít recyklované PVB jako ztužovací činidlo, pro docílení lepší rázové houževnatosti polyamidu 6. Optimální složení směsi bylo s 23 – 30 % PVB.

Bylo dosaženo vysoké tažnosti, odolnosti proti vzniku trhlin a zvýšení rázové houževnatosti.

Všechny tyto vlastnosti jsou však ovlivněny množstvím změkčovadla, ztraceného během procesu recyklace PVB. Vyšší ztráta negativně ovlivňuje disperzi částic v matrici a s tím spojenou morfologii a vlastnosti směsi [19, 20].

2.2.5 Směsi PVC/PVB

PVC a PVB jsou polymery s poměrně vysokou molární hmotností, která jejich případné mísení značně omezuje. Mají však podobnou polaritu makromolekul a oba polymery se převážně změkčují, aby se dosáhlo houževnatosti materiálu. To v konečném důsledku přináší dostatečně vysokou mísitelnost těchto polymerů i jejich změkčovadel [21].

Důvodem výroby směsí z těchto dvou materiálů je využití právě recyklovaného PVB v podobě rekuperátu s minimálním obsahem skla, jehož cena se pohybuje pouze okolo 0,5 – 0,7 Euro za kilogram materiálu a má tak oproti původnímu výrazně nižší cenu. Stejně tomu je i ve srovnání s PVC, u kterého se cena pohybuje cca 1,0 – 1,2 Eura/kg materiálu.

V neposlední řadě je přínosné zlepšení mechanických vlastností PVC s přídavkem PVB.

Pevnost v tahu měkčeného PVB se pohybuje kolem hodnoty 20 MPa, to je přibližně dvojnásobná hodnota pevnosti PVC využívaného v podlahovinách.

Dále tato eventualita přináší možnost likvidace, respektive využití PVB odpadu a tím ekologickou a ekonomickou podstatu věci.

PVC/PVB směsi mohou mít široké spektrum použití například při oplášťování vodičů, výrobě koberců, okenních profilů, hydroizolačních folií, syntetických usní, kanalizačních potrubí a v automobilovém průmyslu [22].

3 PLNIVA

3.1 Polyester (PES)

Polyestery (dále jen PES) je skupina polymerních materiálů obsahujících esterové skupiny v hlavním řetězci makromolekuly.

Existují dva typy polyesterů:

1. Termoplastické (lineární).

2. Reaktoplastické (rozvětvené) – polyesterové pryskyřice.

3.1.1 Polyethylentereftalát (PETP)

Polyethylentereftalát je využíván k výrobě PES vláken a je nejpoužívanějším polymerem ze skupiny termoplastických polyesterů. Syntetizuje se z kyseliny tereftalové a etylenglykolu.

V dnešní době je tento polymer znám především ve formě PET láhve [12].

Obrázek 6. PTFE.

3.1.2 Zvlákňování

Při technologické postupu výroby syntetických vláken (zvlákňování) je polymer vytlačován skrz zvlákňovací otvory ve vytlačovací hlavě. Polymer může být zvlákňován:

 z taveniny,

 z roztoku,

v závislosti na jeho vlastnostech.

Zvlákňování z roztoku se využívá u tepelně citlivých polymerů. Hlavní důraz je kladen na výběr rozpouštědla, které musí mít nízkou viskozitu, vysokou rozpouštěcí schopnost, ideální

teplotu varu, nízkou hořlavost, a být netoxické a zdravotně nezávadné. Po zvlákňování dochází k separaci rozpouštědla a polymeru:

a) za mokra – srážení polymeru, b) za sucha – odpařením rozpouštědla.

U vláken zvlákňovaných z roztoku za mokra, jsou vytlačená vlákna vedena do srážecí lázně, kde dochází k tuhnutí vlákna. V případě suchého postupu se za vláknotvornou hubicí nachází šachta s přívodem vzduchu, kde dochází k odpaření rozpouštědla z polymeru.

Při zvlákňování z taveniny jsou vlákna tvářena při vysokých teplotách (až nad 220 °C), proto se tento způsob využívá jen u polymerů, které se při teplotě tavení nerozkládají. Typický je tento typ právě pro PES vlákna, dále např. pro PA vlákna. Velkou výhodou je nepřítomnost rozpouštědla a s tím odpadající operace, dále také rychlost odtahu vzniklých vláken, která může být i pětkrát rychlejší než u zvlákňování z roztoku. Ke chlazení vzniklého vlákna se v tomto případě může využít jak studeného vzduchu, tak vody. Důležité je, aby ve vláknech nedocházelo k významné krystalizaci, která by negativně ovlivnila jejich vlastnosti [12, 23].

Obrázek 7. Schéma procesu zvlákňování z taveniny.

Dloužení je operace následující po zvlákňování u všech druhů polymerních vláken. Stejně jako u plošných materiálů (např. fólií) se makromolekuly syntetických vláken při dloužení usměrňují ve směru dloužení (rovnoběžně s osou vlákna). Dochází k mnohonásobnému prodlužování vlákna, vypřimování polymerních molekul a jejich vzájemnému přiblížení.

Tím je zajištěno maximální využití mezimolekulárních sil ve prospěch výsledných vlastností. Vlákna jsou po dloužení pevnější, jemnější, méně navlhavá a odolnější proti oděru. Po dloužení se vlákna určené pro technické textilie se ve formě hedvábí tepelně stabilizují a navíjí na návin [23].

3.1.3 Vlastnosti vláken

Původně měla PES vlákna sloužit jako náhrada vlny, postupně se však staly nejvšestrannější syntetickou textilií. Vynikají výbornou odolností vůči oděru, odolností proti zmačkání a působení slunečního záření, jsou vysoce elastická a málo navlhavá. Mají vysoký modul pružnosti a výbornou tepelnou stabilitu.

Některé z negativních vlastností lze odstranit modifikací vláken, například profilováním vláknotvorných otvorů (trojúhelníková, ledvinková, hvězdicová, nebo dutá vlákna).

Modifikací lze dosáhnout snížení žmolkovatosti, srážlivosti a vzniku elektrostatického náboje, zároveň dochází ke zlepšení barvitelnosti, sorpce vody, a tepelně izolačních vlastností, zvýší se prodyšnost a lesk.

Při použití PES textilií a vláken pro technické účely však nejsou příliš podstatné estetické vlastnosti ale naopak fyzikálně-mechanické. Zejména odolnost v oděru, nízká tažnost a nasákavost, odolnost kyselinám a chemická odolnost, schopnost odolávat vyšším teplotám, či jejich výkyvu a to jak v suchém tak vlhkém prostředí [24].

3.1.4 Aplikace

Polyesterová vlákna se používají na výrobu technických a netkaných textilií, textilií pro konfekční zpracování a bytových textilií (ubrusy, záclony, čalounění, výplň polštářů a pokrývek atd.). V dnešním oděvním průmyslu můžeme tyto vlákna nalézt ve sportovním a dámském svrchním ošacení, v oděvech ve směsi s vlnou, či bavlnou.

Obrázek 8. PES výrobky; zprava na hoře: tkaná textilie, netkaná textilie;

zprava dole: geotextilie, výplň pro přikrývky.

V České republice jsou PES vlákna vyráběna pod názvem Tesil. V technické oblasti mají široké využití, například ve formě vláken v kompozitních materiálech, ve formě tkaných textilií jako výztuž pro zpevnění fólií, desek, nebo odlévaných výrobků. V podobě netkaných textilií jsou využity např. jako takzvané goetextilie, které se aplikují při výstavbě silnic, železnic, tunelů, hrází, skládek aj., k separační, vyztužovací a filtrační ochraně.

4 ZPRACOVATELSKÉ TECHNOLOGIE 4.1 Příprava směsí

K přípravě, tedy míchání směsí dochází před samotným zpracováním. K přípravě směsí z PVC prášků (již obsahující stabilizátory i změkčovadla) a dalších materiálů se využívá dvouválce, nebo hnětacího stroje.

4.1.1 Dvouválce

Dvouválec je jednoduchý způsob míchání více složek směsi, jedná se také o jednoduchou metodu na čištění a údržbu. K míchání však dochází v otevřeném prostoru, přístupném prachu a vzduchu. Nevýhodou taktéž je, závislost stupně promíchání na zručnosti pracov- níka. Využívá se pří mísení směsí v gumárenském průmyslu a je nejstarší metodou mísení PVC. Mohou být součástí linek a zásobovat materiálem kalandry či extrudéry. Rozlišují se podle velikosti válců a množství zpracovávaného materiálu.

Zadní válec bývá většinou chladnější o 10 °C než přední. To pomáhá k opásání materiálu na přední válec a redukci disipačního tepla. Rychlost otáčení válců se také liší v různém poměru. Teplota předního válce bývá v případě PVC mezi 150 až 160 °C v závislosti na množství změkčovadla a jiných a aditiv.

V prvním kroku je do mezery mezi válci stoje přivedena jedna složka, která je plastifikována vyhřívanými válci a postupně nebo naráz je do ní vmíchána další komponenta. Šířka mezery mezi válci by měla být na začátku co nejužší a postupně rozšiřována v závislosti na množství materiálů mezi válci. Vždy by v mezeře měla být malá zásoba (náhrn) materiálu. K zajištění dostatečné distribuce všech složek, musí dojít k několikanásobnému prořezání rotujícího materiálu na válci. Cyklus míchání trvá 20 – 30 minut [25, 26].

Obrázek 9. Schéma dvouválce [27].

4.1.2 Hnětací stroje

Hnětení je taktéž velmi významná metoda míchání PVC, převzatá z gumárenského průmyslu. Výhodou oproti dvouválci je, že není potřeba pracovníka při samotném procesu míchání. K míchání dochází v uzavřeném prostoru za velmi vysokého výkonu stroje.

Rychlost otáčení rotoru se pohybuje od 20 až po 100 otáček za minutu. Proto se této metody využívá především, jako součást válcovacích linek. Stroje mohou být kontinuální nebo diskontinuální.

Obrázek 10. Schéma hnětacího stroje (vlevo), reálný hnětací stroj (vpravo) [27, 28].

Při hnětení jsou všechny komponenty do stroje komory přiváděny ze shora, padacími dvířky.

Komora hnětacího stroje bývá vyhřívaná a využívá se pneumatického beranidla pro generaci tlaku na míchaný materiál mezi hnětiči. Teplota míchání PVC většinou nepřekračuje 170 °C.

Cyklus a rychlost míchání směsi značně závisí na typu materiálu a složek. Po skončení míchacího procesu je směs vyprázdněna z komory a přiváděna na dvouválec nebo kalandr, kde je udáván tvar folie či desky. Pokud se dvouválec nenachází za respektive pod hnětacím strojem, je materiál naložen do kontejneru a převezen k dalšímu zpracování [26].

4.2 Válcování (kalandrování)

Při výrobě široko-plochých výrobků se mezi hlavní metody zařazuje válcování (též kalandrování). Jedná se kontinuální proces přeměny surového materiálu na produkt generací tlaku a smykových sil z vyhřívaných válců. Tato metoda se aplikuje z velké části při výrobě právě PVC plochých výrobků, jelikož je zde mnohem menší riziko degradace, než v případě vytlačování.

Nevýhodou kalandrovacích linek je jejich značná velikost. U velkých komerčních strojů, které jsou schopné vysokých výrobních rychlostí, muže být šířka válců až 2,5 m a průměr 0,9 m. Kalandrovací válce jsou vyráběny z kvalitních litin a vyžadují vynikající povrchovou úpravu, proto jsou speciálně broušeny a leštěny. Stěny válců musí být dokonale přesné, aby se zajistilo rovnoměrného vytápění, či chlazení po celé ploše. Tloušťka stěny bývá úměrná velikosti válce.

Pro výrobu vysoce kvalitních folií musí být průměr válců stejný v celé šířce a povrch dokonale hladký a rovnoměrný. Problém nastává při výrobě, kdy tlak nahromaděného materiálu mezi válci bývá největší uprostřed, to způsobuje deformace a změny distribuce šířky folie za mezerou válců. Z těchto důvodů jsou nezbytnou součástí linek čidla a laserové či kryptonové detektory, hlídající tloušťku folie za provozu linky.

Pro korekci šířky válcované folie může být jeden z válců nahrazen konvexním válcem s vypouklým tvarem. Možností je i použití stroje s valivými ložisky, nebo dvojici válců s příčnou osou, popřípadě kombinace těchto možností. Tyto typy umožnují docílit lepší distribuce materiálu v mezeře válců a vznik stejnoměrné tloušťky folie.

Stálost tloušťky dále ovlivňuje teplota válců. Před začátkem výroby musí být válce temperovány. Před dosažením provozní teploty se válce pomalu otáčejí a mají od sebe dostatečnou vzdálenost.

.

Obrázek 11. Uspořádání tříválců v kalandrovacím stroji.

V první fázi technologického procesu dochází k želatinaci polymeru, mísení a míchání s mazivy, změkčovadly, stabilizátory a pigmenty. Každá složka je předem automaticky navážena. Proces míchání se odehrává v hnětacím stroji (diskontinuální), nebo ve stroji vytlačovacím (kontinuální). Podle typu míchání je pak materiál veden do dvouválce, kde je udržována teplota většího množství materiálu, nebo v případě vytlačování rovnou do soustavy válců.

Polymer je přiváděn do první mezery mezi dvěma válci, kde na materiál působí tlak a teplo.

Za mezerou se tvoří kompaktní, a však hrubá folie. V následujících štěrbinách je folie zten- čována, rozšiřována a vyhlazuje se její povrch.

Za posledním z válců je folie odváděna soustavou vodících válečků, přes dezénovací a chladící válce, ořezávací zařízení až k navíjecímu ustrojí. Při výrobě desek je plošný materiál sekán na desky a skládán na sebe. Vyráběné folie mohou mít tloušťku od 0,05 cm až do 2 cm. Nejčastěji jsou válce v kalandrovacím stroji uspořádány do písmene L nebo Z [29].

Obrázek 12. Typy uspořádání čtyřválců v kalandrech [29].

Výkon linek se vyjadřuje v hmotnosti materiálu vyrobeného za jednotku času. Pořizovací cena těchto strojů je velmi vysoká s ohledem i na potřebu velkých prostor pro umístění.

Jsou však schopny produkovat velmi kvalitní folie při vysokých rychlostech, a tím se stávají ekonomicky výhodnějšími pro mnoho druhů aplikací [29].

Obrázek 13. Uspořádání válcovací linky se čtyřválcem typu L [29].

PVC fólie byla poprvé úspěšně válcována v Německu v roce 1930. Proces při výrobě PVC je sestaven tak, že za každým válcem následuje válec teplejší a točící se větší obvodovou rychlostí. Teploty válců jsou v rozmezí od 150 °C do 200 °C a jsou vyhřívané párou nebo horkým olejem.

Při válcování může docházet taktéž k nanášení vrstev polymeru na tkaninu, papír, mřížku apod., takzvané laminování. Pás například tkaniny je naváděn nejčastěji do poslední mezery mezi válci, kde je přiváděn i předehřátý materiál. Působením tepla a tlaku dochází ke spojení obou vrstev. K laminaci může docházet taktéž pomocí samostatného dvouválce umístěného za kalandrem.

U PVC podlahovin často dochází k dezénování, kdy folie prochází přes texturovaný válec, kde je vzor textury vtláčen do folie, také může být tímto způsobem folie zmatněna [29].

4.3 Vytlačování

Proces vytlačování (taktéž extruze) byl poprvé patentován roku 1797 panem Josephem Bramahem. Teprve začátkem 20 století byl jedno-šnekový vytlačovací stroj aplikován do plastikářského průmyslu.

Vytlačování je kontinuální tvářecí proces, kdy je surový materiál přetvářen na produkt jednotného tvaru, přetlačením taveniny polymeru skrz vytlačovací hubici za řízených podmínek. Jedná se o nejvyužívanější způsob tváření nejen plochých folií, desek, potrubí, ale také konstrukčních prvků, jako jsou okenní a jiné profily. Hlavními výrobními aspekty jsou kvalita výrobku a rychlost výroby [30, 31].

Vytlačovací stroje mohou být jedno-šnekové, dvou-šnekové i více-šnekové. Jedno-šnekový vytlačovací stroj se skládá z:

 násypky,

 válce se šnekem,

 vytlačovací hlavy.

Pro dokonalé vytlačovaní, obsahuje stroj další zařízení a kontrolní komponenty:

 ovládací monitor s kontrolními a ovládacími prvky:

o teploty, o tlaku,

o řízením motoru,

 tlakové snímače,

 chlazení a odporové topení,

 motor s převodovkou.

Při procesu vytlačování je polymerní materiál pomocí zvýšené teploty a tlaku převáděn v taveninu. Zároveň dochází k míchání materiálu a jeho dopravě od vstupní sekce, až po výstupní štěrbinu, díky třecím poměrům mezi šnekem, materiálem a válcem.

Hlavní požadavky při vytlačování jsou kladeny na stabilitu toku, homogenitu materiálu a dostatečný výkon stroje. Všechny tyto aspekty ovlivňují vlastnosti vytlačovaného materiálu, typ šneku, teploty jednotlivých pásem a třecí poměry.

Obrázek 14. Schéma vytlačovacího stroje [30].

Vytlačovací stroj má 3 pásma:

 vstupní,

 kompresní,

 výstupní.

Podle typu pásma je ovlivněna teplota i design šneku.

Ve vstupním pásmu je do válce dodáván materiál, ve formě např. prášku či granulátu, násypkou přes plnící otvor pomocí gravitace, nebo podavačem. Následně je materiál zahříván, stlačován a veden do kompresní sekce. Zde dochází již k tavení polymeru zvyšováním teploty. Hloubka kanálu šneku se snižuje, aby doházelo k přitlačování tuhého, ještě neroztaveného materiálu k plášti válce, vyhřívaného na požadovanou teplotu. Jelikož jsou polymery špatnými vodiči tepla, je právě stlačování polymeru ke stěně válce důležité pro dokonalé roztavení. Ve výstupní zóně by měl být polymer již zcela roztavený a doprovázený k výstupní štěrbině, zároveň může být promícháván. K dosažení stability toku je nutné, aby v materiálu na výstupu z válce převládala disipace (přeměna mechanické

energie v tepelnou), tím se zamezí pulzacím taveniny. Vznik disipace ovlivňuje viskozitu materiálu a úpravou teplot pláště lze zajistit podmínky pro její generaci.

Po délce válce je více teplotních pásem. Jejich množství a teploty jsou voleny v závislosti na potřebě materiálu a geometrii šneku [30, 31].

Obrázek 15. Schéma standartního jednoduchého šneku [31].

Existuje však více druhů vytlačovacích strojů podle druhu použitého šneku, či podle typu extrudovaného polymeru. Pokud chceme zabránit zvýšení teploty materiálu vlivem disipace u tepelně citlivých materiálů (např. PVC) muže vytlačovací stroj obsahovat šnek s absencí některé zóny, nebo dokonce obou (výstupní a vstupní). Průměr vřetena takového šneku konstantně roste od vstupu až po výstup z válce, tím eliminována nejen disipace, ale i zdržené doby polymeru.

Pro návrh ideálního vytlačovacího stroje existuje mnoho počítačových programů. Jedná se o modelaci reálné extruze podle zadaných parametrů, okrajových podmínek a reologických vlastností materiálu, kde hlavními aspekty jsou geometrie šneku, kompresní poměr, teploty na válci a třecí koeficienty. Výsledný stoj pak může mít funkci míchací nebo dopravní podle tlaku generovaného ve vstupním pásmu [30, 31].

Poslední částí vytlačovacího stroje je vytlačovací hlava. Podle tvaru produktu se může volit plochá hlava (výroba folií a desek), profilová hlava (okenní profily aj.), nebo kruhová hlava (trubky, vyfukované folie, ad.).

Celá vytlačovací linka pak zahrnuje další zařízení pro odvod extrudovaného materiálu od hlavy. U kruhové vytlačovací hlavy je folie nejprve rozřezána, dále rozvinuta rozhrnovacími oblouky, odtahovaná temperovanými válci a pomocnými válečky a nakonec navíjeny na náviny [30].

4.4 Svařování

Výhodou PVC je možnost spojování mnoha mechanickými, fyzikálními či chemickými způsoby. Při volbě vhodné metody, se bere v potaz aplikace, cena procesu a homogenita výsledného spoje.

K upevnění, či spojení může dojít:

 pomocí spojovacích prvků,

 bez spojovacích prvků.

Spojovacími prvky mohou být druhy šroubu a svorek. Ke spojování bez spojovacích prvků se využívá lepidel, rozpouštědel, nebo sváření. U neměkčeného PVC se častěji využívá ultrazvukového, spinového (taktéž třecí) a vibračního svařování. Tepelné svařování je ideální způsob pro svařování měkčeného PVC.

Při tepelném svařování se využívá plynové pistole. Přiváděný horký plyn zahřívá část termoplastického dílu (pásku) k teplotě tání. Natavená část je spojena ke spojovaným dílům a po zchlazení tvoří velice pevný spoj. Pevnost spoje může dosáhnout až 90% pevnosti spojovaného materiálu [32].

Obrázek 16. Ruční svařování: horký plyn proudí tryskou pistole k rozhraní spojovaných dílů a pásku, které jsou nataveny. Pásek je postupně vkládán

do spoje [32].

Plyny využívané v horkovzdušných pistolích jsou nejčastěji vzduch, dusík, oxid uhličitý, avšak mohou být použity i hořlavé plyny jako vodík. Plyn je přiváděn pistolí přes keramický topný element.

Tento typ se využívá u svařování folií a membrán, například PVC podlah, geomembrán, hydroizolačních folií a potrubí. V průmyslu mají své uplatnění i při opravě a utěsnění chemických nádrží, plastových skel, a velkých vstřikovaných dílů [32].

5 METODY HODNOCENÍ

V této části diplomové práce jsou blíže popsány experimentální postupy a metody hodnocení daných vlastností s nároky na kvalitu produktů a požadavky zákazníků.

5.1 Mechanické vlastnosti

Polymer pod působením vnějších sil vykazuje určité vlastnosti, které označujeme jako mechanické. Tyto vlastnosti jsou značně ovlivněny teplotou, časem velikostí a směrem působící síly a fázovým stavem polymeru. Jsou stanoveny pomocí deformačních zkoušek, při kterých je sledován vztah čtyř proměnných: napětí, relativní deformace, teploty a času [33].

Metody můžeme rozlišovat podle doby měření na:

 Krátkodobé – ke stanovení požadovaných parametrů dochází během několika minut, např. zkouška tahem.

 Dlouhodobé – stanovení probíhá delší časový interval.

Tyto metody se dále dělí podle typu působící síly na:

 Statické – relaxace napětí, deformační zkoušky,

 Dynamické – houževnatost, cyklické zkoušky [26, 27].

5.1.1 Pevnost v tahu

Pevnost v tahu je nejčastěji sledovaná vlastnost. Stanovuje se trhací zkouškou. Vzorek je uchycen v trhacím zařízení a je definovanou rychlostí namáhán v jednom směru. Měří se maximální tahové napětí, odpovídající maximální síle potřebné k přetržení daného vzorku.

Také je stanovena míra deformace neboli prodloužení, ke které během protahování materiálu došlo [33, 34].

Hodnota tahového napětí (σ) se určuje vztahem:

𝜎 = 𝐹 𝐴

kde F je síla působící na folii ve směru rovnoběžném s povrchem, A plocha průřezu folie příčného na směr působení síly F.

Deformace neboli relativní prodloužení (ξ) je charakterizována vztahem:

𝜉 = 𝐿

𝐿₀× 100

kde ξ je relativní prodloužení vyjádřené v procentech,

L0 je délka vzorku ve směru působící síly před počátkem namáhání, L je délka vzorku ve směru působící síly během protahování [34].

5.1.2 Tvrdost

U směsí PVC je tvrdost, neboli odpor proti místní deformaci vyjádřena jako velikost deformace způsobená vtlačením ocelové kuličky či hrotu. Čím je tvrdost zkoušeného materiálu větší, tím menší je hloubka vtisku a větší zatížení vnikajícího tělesa. Hodnota závisí na visko-elastických vlastnostech materiálu. Existuje celá řada metod pro plastické hmoty:

 zkouška podle Brinella,

 zkouška podle Vickerse,

 zkouška podle Rocwella,

 zkouška podle Shora.

Zkouška podle Shora je založená na vtláčení hrotu tvrdoměru do zkušebního tělesa. Jedná se o velmi populární a jednoduchou metodu. Oblast použití začíná u měkkých elastomerů (Shore A) a končí u termoplastických hmot (Shore D). Tyto metody jsou standardizované podle norem ISO 868 [35 – 37].

5.2 Paropropustnost

Paropropustnost je metoda hodnotící permeabilitu vodní páry skrze polymerní membránu.

Měření probíhá za uchycení vzorku na kelímku z lehkého kovu, který je suchý, nebo částečně naplněný vodou, popřípadě jinak modifikován. Vzorky jsou umístěny do prostředí s řízenou vlhkostí, v přítomnosti nasyceného solného roztoku. Vlhkost z obou stran vzorků může být různá od 0 po 100 %.

Vyhodnocení probíhá sledováním změny váhy aparatury, nebo gravimetrickou metodou.

Výsledkem stanovení je množství vodní páry prošlé plochou materiálu za stanovenou dobu např. g/m²za 24 hod [35, 38].

Při stanovení se vyhodnocují hodnoty WVTR (Water Vapor Transmission) a WVP (Water Vapor Permeability).

𝑊𝑉𝑇𝑅 = 𝑚_𝑤

𝐴 ∙ 𝑡 [𝑔/𝑚²ℎ]

kde mw je rozdíl hmotnosti vody v nádobě v daném čase [g], A je velikost plochy [m²],

t doba měření [h].

𝑊𝑉𝑃 = 𝑊𝑉𝑇𝑅

△ 𝑝 ∙ 𝐿 = 𝑚_𝑤

𝐴 ∙ 𝑡 ∙ 𝑆 ∙ (𝑅₁−𝑅₂) ∙ 𝐿 [𝑔/𝑃𝑎 ∙ 𝑠 ∙ 𝑚²]

kde L je tloušťka folie [m],

S je tlak sytých vodních par při teplotě zkoušky [mm; Hg = 133,2 Pa], R1 je relativní vlhkosti ve zkušební nádobě [%],

R2 je relativní vlhkosti okolního prostředí [%] [39].

5.3 Tepelná stabilita

Metody pro hodnocení tepelné stability se používají k odhadu životnosti polymerů, ale i hodnocení účinnosti použitých stabilizátorů a antioxidantů. K degradaci za přítomnosti kyslíku dochází u mnoha polymeru i při běžné okolní teplotě, ale mnohem rychleji při tep- lotách zvýšených. Proto je nutné využití stabilizátorů v polymerech.

Hodnocení lze provádět za přítomnosti kyslíku nebo bez něj. K příkladům absence kyslíku patří odštěpování chlorovodíku při zpracování PVC.

Metody stanovení se dělí na:

 krátkodobé – testující stabilitu za procesních podmínek (výrobní procesy),

 dlouhodobé – testující dlouhodobou stabilitu za podmínek použití.

Hodnocení krátkodobých vlastností probíhají za zvýšených teplot a při namáhání materiálu pod napětím. Využívá se například soustavy válců, nebo reometrů.

K metodám hodnocení dlouhodobé stability materiálů a účinnosti stabilizátorů se využívá horkovzdušných sušáren. Pro urychlení měření jsou teploty mnohokrát větší, a na základě výsledných dat je určována doba odolnosti polymeru. Existuje více způsobů hodnocení, ale jejich výhodou je značná jednoduchost. Vzorky jsou vystaveny zvýšené teplotě a v časových intervalech odebírány a zkoumány. Vyhodnocení změny se může uskutečnit mechanickými zkouškami, např. tahová zkouška, to ale vyžaduje značné množství vzorků pro jednotlivý interval. Naproti tomu při nedestruktivní metodě vyhodnocení, mohou být vzorky vráceny zpět do sušárny a tím se značně ušetří materiál.

Pro hodnocení PVC směsí se využívá jejich barevné změny v průběhu procesu degradace.

Čirý polymer se pod působením vysoké teploty mění přes žluté a červené zabarvení až do černa [26, 40].

5.4 Světelná a povětrnostní stabilita

Jeden z nejdůležitějších faktorů ovlivňující přirozené stárnutí polymerů, je vliv ultrafialového záření. Sluneční světlo pronikající atmosférou země, obsahuje pouze 5 % tohoto záření o vlnové délce 300 – 400 nm, přesto však zapříčiňuje u řady polymerů nevratné degradační změny.

Degradace je podmíněna fotochemickou reakcí, kdy je část světelného záření pohlcena molekulou polymeru. U takto aktivované molekuly, dochází ke štěpení vazby mezi dvěma uhlíky za vzniku makro-radikálů. V polymeru může následně docházet k dalším štěpným reakcím, snižujících molekulovou hmotnost. V opačném případě může tato reakce vést k rekombinaci, čímž převládnou síťovací reakce. Další možností je reakce se vzdušným kyslíkem za vzniku hydroperoxidů vedoucí k autooxidační řetězové rekci [12].

Světelné působení se na PVC mohou projevit změnou barvy a povrchu, vypocováním změkčovadla, či změnou mechanických vlastností.

Obecně lze poškození materiálu způsobené působením UV záření, vysledovat z:

 Změny molární hmotnosti

 Barevné změny

 Změny mechanických vlastností

 Mikroskopického poškození povrchu

 Spektroskopického měření [40].

5.5 Teplotní vlastnosti

Pro hodnocení teplotního chování polymerů se využívají termické analýzy. Tyto metody jsou důležité při sledování fyzikálních a chemických vlastností materiálů při změně teploty v čase definovanou rychlostí. Z výsledné závislosti teploty na čase lze sledovat:

 strukturní změny (krystalizace),

 mechanické vlastnosti (elastické chování),

 teplotní vlastnosti (Tg),

 chemické reakce (rozklad) [41].

K vyhodnocení těchto dějů slouží řada účinných metod. Diferenciální snímací kalorimetrie (DSC) a diferenční termální analýza (DTA) jsou kalorimetrické metody vycházející z teplotního rozdílu nebo rozdílu tepelného toku mezi sledovaným a referenčním vzorkem.

Termogravimetrická analýza (TGA) a termomechanická analýza (TMA) jsou techniky zaznamenávající změny určité fyzikální vlastnosti (hmotnost, objem) se změnou teploty.

U všech metod jsou vzorky vystaveny stanovenému teplotnímu programu, určující rychlost ohřevu nebo chlazení a jsou zaznamenávány změny daného parametru pomocí grafické závislosti na teplotě či v čase [41].

5.5.1 DSC

DSC je hlavní a nejvšestrannější termální analýzou. Přiváděné teplo a zvyšující se teplota vzorku je porovnána s referenčním vzorkem. Oba vzorky jsou zároveň vystaveny stejnému teplotnímu programu. Je zaznamenáván rozdíl množství přivedeného tepla k oběma vzorkům, pro dosažení stejných teplot.

Charakteristika měření se mění se změnou entalpie, množstvím pohlceného či uvolněného tepla. Tyto změny doprovází fyzické a chemické změny v materiálu, jako jsou fázové přechody, či rozklad a determinace specifického tepla [35].

Fázové přechody jsou u polymeru charakterizovány Tg a Tm. Pokud je semi-krystalický polymer zahříván, je jeho změna stavu (tání) přechodem prvního řádu a je doprovázena změnou objemu a tepelné kapacity. Jedná se o endotermický děj.

U amorfních polymerů doprovází fázovou změnu skelný přechod (Tg), jedná se o přechod druhého řádu. Pokud je měření podrobena směs dvou nemísitelných (nesnášenlivých) polymerů), mohou být zaznamenány dvě Tg [35].

6 CÍLE DIPLOMOVÉ PRÁCE

Prvním cílem diplomové práce bylo vypracování literární rešerše k tématu: Možnost přípravy a vlastnosti systému PVC/PVB/odpadní PES cupanina. Dále bylo v rámci praktické části připraveno množství polymerních směsí v určeném poměru a obsahu jednotlivých složek. U vybraných směsí pak byly sledovány vlastnosti systému.

Pro hodnocení vlastností byly provedeny tyto zkoušky:

 Mechanické zkoušky: zkouška tahem, zkouška tvrdosti

 Světelná stabilita

 Tepelná stabilita

 Paropropustnost

 Teplotní vlastnosti metodou DSC

II. PRAKTICKÁ ČÁST

7 MATERIÁLY A PŘÍPRA VZORKŮ 7.1 Použité materiály

Byly připraveny směsi z PVC, PVB, recyklovaného PVB (odpadní materiál z likvidace autoskel) a třech typů odpadní PES cupaniny (vzniklé mletím výrobního odpadu z heterogenních hydroizolačních folií).

Typy PES cupaniny se lišily obsahem zbytkového PVC, dle toho jsou rozdělovány na cupaninu kvality A (frakce 1 a 2), a kvality B (frakce 3 a 4).

7.1.1 Polymerní materiály

PVC

Polymer PVC byl dodáván společností Fatra, a.s.. PVC již obsahovalo dané stabilizátory, změkčovadla a další aditiva.

Pro přípravu směsí bylo použito PVC typu ONGROVIL S5070 s různými obsahy změkčovadla DINP:

1. PVC s 38 % DINP 2. PVC s 84 % DINP 3. PVC s 21% DINP 4. PVC s 31% DINP

Složení PVC:

Typ PVC: ONGROVIL S5070

Změkčovadlo: DINP – diisononyl ftalát

 Vzorec: C26H42O4

 Molekulová váha: 420,6 g/mol

 Hustota: 0,98 g/cm³

 Tm = - 43 °C

 Tvaru = 244 – 252 °C

Stabilizátor: Baerostab MC 910242CP

PVC směsi s obsahem DINP 21 % a 31 % byli příliš tvrdé a cupaninu bylo obtížné zapracovat, také nedocházelo k potřebné distribuci a disperzi vláken. Z těchto důvodů nebyly tyto typy PVC dále použity.

PVB

Polyvinylbutyral byl využit ve formě nerecyklované a recyklované (získaného při recyklaci předních bezpečnostních autoskel mokrou metodou) ve formě pásků. .

Obrázek 17. Použitý PVB nerecyklovaný materiál (vlevo), recyklované PVB (vpravo) (měřítko 10 cm).

Nerecyklovaná forma PVB byla dodána firmou Kuraray Europe Moravia, s.r.o..

Recyklovaný materiál byl dodáván firmou PRAKTIK systém, s.r.o. Liberec

7.1.2 Plniva

Odpadní PES cupanina byla dodána společností Fatra, a.s., kde se získává tento materiál recyklací střešních heterogenních hydroizolačních folií.

Typy PES cupaniny se lišily obsahem zbytkového PVC.

 Kvalita A – PES cupaniny frakce 1 a 2, s nízkým obsahem zbytkového PVC.

 Kvalita B – PES cupanina frakce 3 a 4, s vysokým obsahem zbytkového PVC.

Frakce jsou rozděleny na čísla od 1 do 4 podle množství zbytkového PVC, kdy frakce 1 má nejmenší obsah PVC a frakce 4 nejvyšší. V našem případě byly využity frakce 1 – 3.

Frakce 3 měla tolik zbytkového PVC, že bylo možné připravit folii pouze z tohoto materiálu bez přidání čistého PVC. Naopak obě frakce kvality A bylo možné zapracovat do PVC v max. 7 hmot. % za laboratorních podmínek.

Obrázek 18. PES cupaniny: (zleva) cupanina frakce 1, 2, 3 (měřítko 10 cm).

7.2 Složení směsí

Bylo připraveno více směsí s obsahem PES cupanin. Cupanina frakce 1 a 2 byla připravena od 3 – 7 hmot. % ve směsi s PVC 1 a PVC 2, nad touto koncentrací nebylo možné připravit celistvou folii za laboratorních podmínek. Ve směsích PVC 1/PVB a PVC 1/rec. PVB při poměru 50:50 bylo možné dosáhnout 15 až 20 hmot. % obsahu PES cupaniny kvality A.

Cupaninu kvality B tedy frakce 3, bylo možné zpracovávat až do 100% obsahu, díky vysokému podílu zbytkového PVC.

PVC 1 obsahuje 38 % DINP změkčovadla, PVC 2 obsahuje 84 % DINP změkčovadla.

Obrázek 19. Vyválcované folie z PVC 1 s obsahem PES cupaniny frakce 1.

Z fotografie jsou patrné defekty folie již při 7 % obsahu cupaniny.

Obrázek 20. Folie ze směsi PVC/PVB 50:50 (vlevo) směsi PVC/rec. PVB 50:50 (vlevo).