DUM č. 6 v sadě 22. Ch-1 Biochemie

Materiály jsou určeny pro bezplatné používání pro potřeby výuky a vzdělávání na všech typech škol a školských zařízení. Jakékoliv další využití podléhá autorskému zákonu.

projekt GML Brno Docens

DUM č. 6 v sadě 22. Ch-1 Biochemie

Autor: Martin Krejčí Datum: 30. 6. 2014

Ročník: 6. ročník šestiletého studia, 8. ročník osmiletého studia, 4. ročník čtyřletého studia

Anotace DŮM: Glykosidy – rozdělení ( O,N,S – glykosidy), příklady významných glykosidů

SACHARIDY

VI.

Glykosidy

Mgr. Martin Krejčí

Co to jsou Glykosidy?

 Obecně acetaly monosacharidů.

 Vznikají reakcí poloacetalové hydroxylové skupiny s jinou molekulou za současného odštěpení molekuly H₂O.

 Nově vzniklá chemická vazba se označuje jako glykosidová (dle anomerní formy sacharidu buď

 nebo ).

 Je-li další molekulou sacharid vznikají oligomery či polymery sacharidů – HOMOGLYKOSIDY ^(viz.

ppt Sacharidy V.)

 Je-li další molekulou aglykon (necukerná složka) vznikají HETEROGLYKOSIDY.

ACETALY – jejich tvorba

R₁ O

OH R₂

R₁ O

O O

H R₂ ^{H C l}

+ +

 Působením alkoholů na hemiacetaly v kyselém prostředí.

 Stejně z hemiacetalů mono(oligo)sacharidů působením např. alkoholů vznikají acetaly sacharidů – GLYKOSIDY.

 Anomerní poloacetalový hydroxyl je potom nahrazen alkoxyskupinou

O-(N-)glykosidická vazba

+

O

OH H H

H O

H OH

H OH H OH

R₁ O

O H H

H O H

OH

H OH H OH

R₁ O

N H H

OH H

+ ^{HO R}1

O OH

H O H OH

H H

O H

OH

O O

H O H OH H H

O H

OH R₁

O HN

H O H

OH R₁

-O-glykosidická vazba

-O-glykosidická vazba

-N-glykosidická vazba

-N-glykosidická vazba

Aglykon

 Aglykon: alkohol (fenol), karboxylová kyselina, amin, thiol.

O-glykosidová vazba – etherová (alkoholy, fenoly), esterová (karboxylové kyseliny).

N-glykosidová vazba – (dusíkaté báze v nukleotidech apod.).

S-glykosidová vazba , C-glykosidová vazba.

 Aglykonem můžou být sloučeniny alifatické, aromatické i heterocyklické.

 Heteroglykosidy díky aglykonu velký fyziologický účinek. Součást rostlinných drog, antibiotik, barviv.

 Štěpení vazby pomocí specifických enzymů – hydroláz.

CH₃

OH N

H₂

NH C

NH₂ NH

C

H H H

H

OH

H OH

N H NH

O O H H

O CHO OH H

CH₃

O H N

CH₂OHH OH

H H

OH H

H

O-glykosidy

 Antibiotikum produkované půdními

aktinomycetami

Streptomyces griseus

Streptomycin

N-methyl--L-glukopyranosyl

-L-lyxofuranosyl streptosa

diguanodinoscilloinositol

konvalinka vonná

Convallaria majalis L.

 Obsahuje jedovaté glykosidy (convalatoxin, convallosid, convallataxol), saponiny, alkaloid

majalin, silice, kyseliny, uhličitan vápenatý. V rostlině je obsaženo přes třicet kardioaktivních látek.

 Konvalinka vonná je smrtelně jedovatá.

 Jedovaté látky z této rostliny přecházejí i do vody.

 Nejnižší koncentrace toxinů obsahují bobule.

 Jedovatá je i suchá rostlina.

O-glykosidy

O H

O

O H

H CHO

OH H

H OO

H H CH₃ OH

H H

OH OH H

konvalatoxin

O-glykosidy

 indigovník pravý (Indigofera tinctoria), rostlina zmiňovaná v indických

rukopisech již v době před naším letopočtem.

 Poskytuje jasně modré barvivo, které také dalo tomuto rodu jméno: indigo.

 Kolem roku 1870 byla rozluštěna chemická struktura indiga a později začalo být ve velkém vyráběno

synteticky.

 Mezi obsahové látky zjištěné

v indigovníku pravém (Indigofera tinctoria) náleží indicin, flavonoidy, apigenin, kaemferol, luteolin,

quercetin, dále kumariny, kardioaktivní glykosidy, saponiny a třísloviny.

Indigovník

pravý (Indigofera tinctoria)

N H

O H

HH H

O H OH

H OH O O

H

Indikan

O-Glykosidy

Náprstník červený

(Digitalis purpurea)

 Srdeční glykosidy se přirozeně vyskytují v rostlinách, především v náprstnících (rod Digitalis), proto jsou zvány též digitalisové glykosidy.

 Na membráně srdeční buňky se váží na iontovou pumpu Na⁺/K⁺-

ATPázu, inhibují ji, což zvyšuje

koncentraci Na⁺ v buňce a zvyšuje

účinnost jiné iontové pumpy, Na⁺/Ca²⁺- ATPázy (pozitivně inotropní účinek). Ta se projeví vzestupem vnitrobuněčné

koncentrace Ca²⁺, jehož zvýšený přívod zvyšuje sílu kontrakce srdečního svalu.

N-glykosidy

Dusíkaté báze odvozené od kondenzovaného

hetereocyklu purinu.

Purin vzniká z

pyrimidinu a imidazolu.

N N

NH N NH₂

1 2

3 4

5 6

7 8

9

a d e n i n ( A d e , A ) 6 - a m i n o p u r i n

N N H

NH N N

H₂

O

1 2

3

4 5 6

7 8

9

g u a n i n ( G u a , G ) 2 - a m i n o - 6 - o x o p u r i n

N N H

NH N O

h y p o x a n t h i n ( H y p , I ) 6 - o x o p u r i n

2 1

3

4 6 5

7 8

9 NH

N H

NH N O

O

x a n t h i n

2 1

3

4 6 5

7 8 9

N N

H

NH N

N N N

H

N

N-glykosidy

Dusíkaté báze

odvozené od

hetereocykl u

pyrimidinu.

NH N

H

O

O

u r a c i l ( U r a , U ) 2 , 4 - d i o x o p y r i m i d i n

2 1 3

4 5 6

NH N

NH₂

O

CH₂ OH

5 - h y d r o x y m e t h y l c y t o z i n ( h m C )

1 2

3

4 5

6

N

NH NH₂

O 1 2

3

4 5

6

c y t o z i n ( C y t , C )

4 - a m i n o - 2 - o x o p y r i m i d i n

NH N

NH₂

O

CH₃

5 - m e t h y l c y t o z i n ( m C )

1 2

3

4

5 6

NH N

H

O

O

CH₃

1 2 3

4 5 6

t h y m i n ( T h y , T )

5 - m e t h y l - 2 , 4 - d i o x o p y r i m i d i n

N N

N-glykosidy

 Cukernou složkou N -glykosidů jsou C5

sacharidy - -D-ribofuranosa a 2-deoxy- -D- ribofuranosa

C

O OH H H

H H

OH CH₂

H O

H

1 ´ 3 ´ 2 ´

4 ´ 5 ´

C

O OH H H

OH H

OH CH₂

H O

H

1 ´ 3 ´ 2 ´

4 ´ 5 ´





-D-ribofuranosa 2-deoxy--D-ribofuranosa

RN A

DN

A

O N O

H

OH

NH O

O

OH

Uridin

O N O

H

OH

N NH₂

O

OH

Cytidin

N-glykosidy

C H₃

O N O

H

OH

NH O

O

OH

Thymidin

•

•

•

N-glykosidy

 Názvy purinových nukleosidů mají koncovku –osin.

 Uhlíkové atomy cukerné složky značíme čísly 1´- 5´, aby bylo odlišeno od číslování heterocyklického kruhu.

O N O

H

OH

N N N

NH₂

OH

O N O

H

OH

N N NH

NH₂ O

OH

Adenosin Guanosin

N-glykosidy

 V DNA se vyskytují

2-deoxyribonukleosidy – dA; dG; dT; dC

N

1´

2´

O

3´

4´

O 5´

H

OH

N NH₂

N O

1´

2´

O

3´

4´

O 5´

H

OH

NH O

O C

H₃ N

1´

2´

O

3´

4´

O 5´

H

OH

N N N

NH₂

2-deoxyadenosin dA

N

1´

2´

O

3´

4´

O 5´

H

OH

N N NH

NH₂ O

2-deoxyguanosin dG

2-deoxycytidin dC

2-deoxythymidin dT

N-glykosidy

 Esterickou vázbou vázaný fosfát v poloze 5

´na cukerném (ribosovém)základu dotváří výsledný NUKLEOTID.

 RNA – ribonukleotid (AMP, GMP, UMP, CMP)

 DNA – deoxyribonukleotid (dAMP, dGMP, dTMP, dCMP)

2 ´ - d e o x y a d e n o s i n - 5 ´ - m o n o f o s f á t d A M P

N

1´

2´

O

3´

4´

O 5´

OH O

H

OH O

P N

N N

NH₂

N

1´

2´

O

3´

4´

O 5´

OH O

H

OH O

P N

N NH

NH₂ O

2 ´ - d e o x y g u a n o s i n - 5 ´ - m o n o f o s f á t d G M P

N-glykosidy

 Pyrimidinové deoxyribonukleotidy

 Analogická je struktura i všech ribonukleotidů ^(viz.

Struktura nukleových kyselin), pouze v cukerné složce v

poloze 2´je hydroxylová charakteristická funkční skupina.

N

1´

2´

O

3´

4´

O 5´

OH

N NH₂

O O H

OH O P

2 - d e o x y c y t i d i n - 5 - m o n o f o s f á t ( d C M P )

N

1´

2´

O

3´

4´

O 5´

OH

NH O

O C

H₃

O H

OH O P

2 - d e o x y t h y m i d i n - 5 - m o n o f o s f á t ( d T M P )

N-glykosidy

 K N-glykosidům patří i látky s funkcí koezymů.

 Příkladem jsou koenzymy enzymů třídy oxidoreduktáz – NAD_O ⁺ , NADP⁺, FAD

NH₂

N⁺ N

N N

N

NH₂

O OH OH

O O

O H P

O

O^- O^-

O O

O P

R

NikotinamidAdeninDinukleotid(fosfát)(P)

R : - O H ( N A D ⁺ )

- O ( P O ₃)^{2 -}( N A D P ⁺ )

Adenosin-5´monofosfát

N-glykosidy

FlavinAdeninDinukleotid

N

N N N NH₂

O O^- O^-

O

O P P

N N

N NH

CH₂ O

O

OH OH OH O C

H₃ C H₃

H H H

O O

H H OH H

OH H

Adenosin-5´- monofosfát

Riboflavin-5´- monofosfát