Zobrazit Application of Thermodynamic Data in Evaluating Potential Risks of Liquefied Gas Containers

VYUŽITÍ TERMODYNAMICKÝCH ÚDAJŮ K HODNOCENÍ POTENCIÁLNÍ NEBEZPEČNOSTI ZÁSOBNÍKŮ ZKAPALNĚNÝCH PLYNŮ

JOSEF HORÁK

Ústav organické technologie, Vysoká škola chemicko-techno- logická, Technická5,16628Praha, e-mail:josef.horak@vscht.cz Došlo dne 14.IX.1998

Klíčová slova: analýza rizika, adiabatický var, tvorba oblaku par, termodynamické vlastnosti

Obsah

1. Úvod

2. Základní použité pojmy 3. Scénáře havárií zásobníku

4. Charakteristiky potenciální nebezpečnosti zásobníku odvoditelné od termodynamických vlastností skladovaného plynu

4.1. Parametry společné kapalinovému a plynovému prostoru

4.2. Charakteristiky plynového prostoru 4.3. Charakteristiky kapalinového prostoru 5. Expanzní práce par v plynovém prostoru a par

vznikajících varem

5.1. Obecné vztahy pro výpočet expanzní práce páry 5.2. Objemová práce páry spojená s expanzí páry

v plynovém prostoru zásobníku

5.3. Expanzní práce páry vznikající nevratným adiabatickým varem kapaliny

6. Závěr

1. Uvod

Zásobníky a přepravní cisterny zkapalněných plynů jsou z hlediska potenciálního ohrožení obyvatel a životního pro- středí nebezpečným typem aparátu. Jsou používány v chemic- kém a petrochemickém průmyslu, i v jiných odvětvích, např.

v dopravě a skladování paliv, v chladírnách potravin, na zimních stadionech a jinde. Většina zkapalněných plynů má nebezpečné vlastnosti, některé jsou toxické či žíravé, např.

chlor, chlorovodík, oxid siřičitý, amoniak, sirovodík, fosgen, jiné hořlavé, např. amoniak, propan, propen, butan, butadien a vinylchlorid.

Unik obsahu zásobníků a cisteren může způsobit nehody s vážnými důsledky z těchto důvodů:

- Z cíle použití zásobníků plyne, že mají velkou zádrž. To platí zejména o skladovacích zásobnících. Menší zádrž mohou mít operační zásobníky chemických linek. Při havárii spojené s únikem obsahu zásobníku může proto uniknout velké množ- ství nebezpečné látky.

- Plyn po úniku vytváří oblak směsi plynu a vzduchu. Je-li unikající látka toxická, pohybuje se toxický oblak krajinou

a ohrožuje obyvatele a životní prostředí. Je-li unikající látka hořlavá, vytváří oblak, který podle poměru smíšení plynu se vzduchem, buď může vzplanout a vytvořit tzv. ohnivou kouli, která ohrožuje okolí sáláním tepla, nebo explodovat a působit na okolí destruktivně tlakovou vlnou a sáláním tepla. V tech- nické literatuře jsou v souvislosti s haváriemi zavedeny akro- nymy: BLEVE (Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion), což je možné volně přeložit jako „exploze páry vznikající intenzivním varem kapaliny" a VCE (Vapour Cloud Explosion),

„explose oblaku par". Vytvoření oblaku s následnou možností exploze není ovšem omezeno na zásobníky zkapalněných plynů, ale týká se obecně kapalin přehřátých pod tlakem nad bod varu (teplotu varu při atmosférickém tlaku).

Cílem této práce je vysvětlit, které charakteristiky pro hod- nocení důsledků závažnosti nehody spojené s únikem obsahu zásobníku mohou být odvozeny z termodynamických dat o da- ném plynu. Údaje uvedené v práci jsou omezeny na čisté plyny.

2. Základní použité pojmy

A d i a b a t i c k ý v a r k a p a l i n y

Zkapalněné plyny jsou vlastně kapalinami přehřátými pod tlakem nad normální teplotu varu. Teplo akumulované v těch- to kapalinách ve formě přehřátí nad bod varu je při uvolnění tlaku transformováno na výparné teplo, což způsobuje, že po uvolnění tlaku probíhá v zásobníku děj, který bude označován jako adiabatický var. Je to var kapaliny, při kterém je k pře- měně kapaliny na páru využíváno teplo již akumulované v přehřáté kapalině. Adiabatický var může být rychlým pro- cesem. Rychlost varu není limitována přenosem tepla, protože teplo nezbytné k vypaření kapaliny je již v přehřáté kapalině obsaženo. Při úniku přehřáté kapaliny ze zásobníku probíhá proces, který je běžně označován jako „mžikové odpařování".

Probíhá-li var v kapalině v zásobníku, je rychlost určujícím prvkem odpor únikové cesty, kterou odcházejí páry či pěna ze zásobníku. Při uvolnění tlaku se kapalina adiabatickým varem ochladí postupně až na teplotu normálního bodu varu.

V a r k a p a l i n y ř í z e n ý p ř e n o s e m t e p l a d o k a p a l i n y

Zkapalněné plyny mají normální bod varu nižší než je teplota okolí. Proto při atmosférickém tlaku vřou, přičemž rychlost odpařování varem je limitována rychlostí přenosu tepla z okolí do kapaliny.

Je-li kapalina ochlazená na teplotu normálního bodu varu uvnitř zásobníku, je rychlost vypařování varem určena rych- lostí přenosu tepla stěnou zásobníku do kapaliny v zásobníku.

Je-li kapalina ochlazená na teplotu normálního bodu varu mimo zásobník, závisí rychlost jejího odpařování varem na stupni jejího rozptýlení. Lze očekávat, že je řádově vyšší než rychlost odpařování kapaliny neuniklé ze zásobníku, protože rozptýlena kapalina má mnohem větší poměr povrchu k obje- mu než kapalina v zásobníku.

3. Scénáře havárií zásobníku

Pod pojmem scénář havárie se v analýze potenciální ne- bezpečnosti chemických zařízení rozumí základní představa o možném průběhu havárie. Analýzu potenciální nebezpeč- nosti je zpravidla nutné provádět pro více scénářů.

Pracovní prostor zásobníku (objem zásobníku) je složen ze dvou částí:

- kapalinového prostora vyplněného zkapalněným plynem, který bude označován termínem kapalina,

- plynového prostora vyplněného plynnou fází (stlačeným plynem), který bude označována termínem pára. Počát- kem havárie zásobníku je vznik únikové cesty. V konečné fázi havárie je většina obsahu zásobníku uvolněna do ovzduší. Průběh havárie, tj. rychlost uvolnění plynu do okolí závisí na okolnostech havárie:

- zda je úniková cesta spojena s kapalinovým prostorem nebo parním prostorem zásobníku,

- zda je odpor únikové cesty malý nebo velký, tj. zda obsah zásobníku uniká pomalu nebo rychle.

Je tedy možné rozlišovat následující scénáře:

Scénář 1 A Únikový otvor v plynovém prostora Typ úniku Pomalý únik (jednorázový plynný únik) Rychlá fáze Expanze par akumulovaných v plynovém pro-

storu

Adiabatický var kapaliny spojený s ochlaze- ním na teplotu normálního bodu varu (jedno- rázový únik par)

Pomalá fáze Var kapaliny v zásobníku řízený přenosem tep- la stěnou zásobníku

Konečný stav Odpaření veškeré kapaliny, zásobník je vypl- něn parou při teplotě a tlaku okolí

Při pomalém úniku neuniká ze zásobníku kapalina, ale pouze pára a významně se neuplatní destruktivní účinek ex- panzní energie páry. Příkladem pomalého úniku obsahu z ply- nového prostora zásobníku je použití tlakových láhví se směsí propanu a butanu k vaření v domácnostech.

Scénář 1 B Únikový otvor v plynovém prostora Typ úniku Rychlý únik (dvoufázový únik) Rychlá fáze Expanze par v plynovém prostoru

Intenzivní adiabatický var kapaliny spojený s vystříkáním části obsahu kapaliny ze zásob- níku ve formě pěny (dvoufázový únik) Ochlazení kapaliny zbylé v zásobníku na tep- lotu normálního bodu varu

Pomalá fáze Var kapaliny zbylé v zásobníku řízený pře- nosem tepla stěnou zásobníku

Konečný stav Odpaření veškeré kapaliny, zásobník je vypl- něn parou při teplotě a tlaku okolí

Při rychlém úniku se může uplatnit destruktivní účinek expanzní práce páry. Intenzita vypěnění obsahuje závislá na stupni zplynění směsi při expanzi, tj. na objemu par vytvo- řených adiabatickým varem v jednotce objemu kapaliny. Ex-

panzní práce páry navíc přispívá k rozptýlení unikající kapa- liny do malých kapek, což urychluje odpaření kapaliny po úniku ze zásobníku.

Scénář 2 Únikový otvor v kapalinovém prostora Rychlá fáze Vytlačení kapaliny ze zásobníku tlakem par až

po úroveň únikového otvoru (jednorázový únik kapaliny)

Pomalá fáze Podle rychlosti úniku probíhá proces odpaření kapaliny zbylé v zásobníku podle scénáře 1A nebo 1B

Kapalina uniklá ze zásobníku se zčásti odpaří mechanismem mžikového odpaření a ochladí se na teplotu normálního bodu varu

Nevypařená kapalina mimo zásobník se dále odpařuje varem řízeným přenosem tepla z okolí Konečný stav Odpaření veškeré kapaliny, zásobník je vypl-

něn parou při teplotě a tlaku okolí

V rozboru scénářů není zahrnut případ, kdy je zásobník roztržen působením tlaku par. K roztržení dochází v extrem- ních situacích, např. při požáru, kdy je obsah zásobníku ohřát na vysokou teplotu. Tento případ se označuje názvem fyzi- kální výbuch.

4. Charakteristiky potenciální nebezpečnosti zásobníku odvoditelné od termodynamických vlastností skladovaného plynu

Průběh havárie je vždy závislý i na kinetických paramet- rech havárie, např. na velikosti únikového otvoru a odporu cesty spojující únikový otvor s vlastním obsahem zásobníku.

Tyto parametry jsou při analýze potenciální nebezpečnosti vždy nejisté. Termodynamické údaje mohou být využity k po- souzení hnacích sil procesu a odhadu krajních mezí veličin charakterizujících havárii. Příklady hodnot charakteristik pro zásobníky vybraných zkapalněných plynů pro teplotu sklado- vání 20 °C jsou uvedeny v tabulce I.

4 . 1 . P a r a m e t r y s p o l e č n é k a p a l i n o v é m u a p l y n o v é m u p r o s t o r u

Tlak v zásobníku

Tlak v zásobníku zkapalněného plynu je určen tenzí par kapaliny při teplotě skladování

Rozhodující veličinou je rozdíl mezi teplotou skladování a te- plotou normálního bodu varu.

Poměr největší zádrže v zásobníku ku zádrži nejnižší Jedna z možností, jak snížit závažnost důsledků nehody zásobníku, je snížit zádrž látek. Zádrž v zásobníku je dána součtem zádrže

Tabulka I

Charakteristiky průmyslově používaných zkapalněných plynů pro teplotu skladování 20 °C. Všechny extenzivní údaje jsou vztaženy na 1 m skladovacího prostoru

1 23 4 56

Vzorec TlakBod varu Hustota kapaliny Hustota páry Poměr hustot Plynový prostor 78

9

Hmotnost úniku Objem úniku Nevázaná práce Kapalinový prostor 1011

1213 14 1516 17 21 34 56

Podíl nevratného varu Bezr.

KPa°C kg.nť³ kg.nť³ Bezr.

kg.nť³

mV

kJ.nť³ 0,033 Hmotnost úniku adiabatickým varem kg.nť³ Hmotnost úniku celkem

Stupeň zplynění Objem par rychlá fáze Objem par celkem Teplo přehřátí celkem Nevázaná práce iso-C⁴Hio C2H3CI 300 333 -12 -14 559 925 7 9 0,01 0,009 Plynový prostor 78

9

4,7 6 2,0 2,3

100 105 Kapalinový prostor 10

11 1213 14 1516 17

0,19 0,13 105 116 550 920 24 23 44 45 231 355 41000 39000 480 480

a Pro teplotu skladování 0 ° NH³ 851 -33 6609 0,01

5,2 7,4485

0,17106 60047

149 86014700 3100 C

kg.m^J n?.m-³ m³.m-³ m³.m"³ kJ.m"³ kJ.m"³ Cl² 673 -341410 0,01420

5,616,7 333

0,18 248

1400 2984 478 74000 1400

C2H5CI 13312 4893 0,004 0,30,9 3 0,07 29 8939 11 33011200 8 C³H⁸ 832 -42505 0,0315

13,2 7,2690

0,32 161 50026 88 74600274 3100

(CH³)²NH 7169 6563 0,005 0,71,3 14 0,1244 65618 24 35026600 53

C³H⁶ -4S1013 515 0,03418

15,7 9,0890

0,33 510170 25 98 29480300 3800

C4H10 _ ]208 5855 0,008 2,6

1,1

35 0,12 72585 3020 24229300 149

H²S -601742 834 240,029

22,9 16,21423

0,32 270830 36 191 590157000 6500

C⁴H⁶ I-C4H8 237 253 -4 -6 622 594 5 60,008 0,01

3,0 3,5 1,3 1,5 50 62 0,14 0,1 77 85 622 594 21 22 34 36 276 255 33300 34500 226 300

CO² -785700 774 0,133103

101 55,36400

0,54 416 77013 228 423159000

17500

CH3NH2 290 -6661 40,006

2,41,9 72 0,1567 66130 52 51157700 413 HC141900 -85 83362 0,07

6140 3900

0,45 374830 25 250556 173000 11000

ÍSO-C4H8 257 -7595 60,01

3,61,5 66 0,1087 59522 37 25535600 300 C²H⁶ 3750 -89355 460,13

45 470036

0,60 211 35015 169 283110000 14000

SO² 326 -101384 90,006

5,92,2 87

142 281380 53 35656000 440 C²H^{4 a} 4080-104 34450 0,14

4942 3500

0,57 197 34014 169 29598800

10000

G^C=G^K + G^P= Ve PLS + V^P PGS

v kapalinovém a plynovém prostoru zásobníku.

Nejmenší zádrž v zásobníku odpovídá případu, kdy je zásobník vyplněn prakticky jen parou. Největší zádrž odpoví- dá případu, kdy je zásobník vyplněn prakticky jen kapalinou.

Zádrž zásobníku, aniž vymizí kapalná fáze, je však možné měnit jen v určitém rozmezí, které je dáno poměrem hustot plynné a kapalné fáze při teplotě skladování. Hustoty kapaliny a páry při teplotě skladování jsou určeny vlastnostmi sklado- vané látky. Hustota kapaliny závisí na teplotě skladování

zpravidla jen nevýznamně, zatímco hustota páry je teplotou skladování ovlivněna výrazně, protože s teplotou skladování se mění tlak v zásobníku, který je určen tenzí par nad sklado- vanou kapalinou. Poměr minimální a maximální zádrže, je citlivý k teplotě skladování a je určen vztahem

Gnun _ P G S

Gmax PLS

Příklady hustot par a kapalné fáze a jejich poměru pro vybrané

plyny pro skladování při teplotě 20 °C jsou uvedeny v tabulce I. Poměr hustoty kapalné fáze ku hustotě parní fáze závisí hlavně na rozdílu mezi teplotou skladování a teplotou kritic- kou, při níž rozdíl mezi fázemi mizí.

4 . 2 . C h a r a k t e r i s t i k y p l y n o v é h o p r o s t o r u Odhad hmotnosti zádrže uvolnitelnéz parního prostoru zásob- níku při uvolnění tlaku

Pro havarijní úniky všech typů je možné předpokládat, že důsledkem první, rychlé fáze havárie je pokles tlaku v zásobní- ku na tlak atmosférický a ochlazení obsahu zásobníku na teplotu normálního bodu varu. Pokles tlaku je spojen s únikem jistého, zpravidla podstatného podílu par přítomných původně v plynovém prostoru zásobníku. Další podíl se pak uvolní tím, že je obsah zásobníku ohřát na teplotu okolí. Tento podíl je však nepodstatný, protože hlavní únik z plynového prostoru je spojen s poklesem tlaku v zásobníku. Pro odhad uniklého podílu páry, hmotnosti uniklého plynu ajeho objemu je možné použít stavovou rovnici ideálního plynu. Páry uniklé ze zásob- níku mohou být podchlazené adiabatickou expanzí, v okolní atmosféře jsou však brzy ohřátý na teplotu okolí. Pro odhad objemu uniklých par je proto možné použít objem par při teplotě a tlaku okolí.

4 . 3 . C h a r a k t e r i s t i k y k a p a l i n o v é h o p r o s t o r u

Přehřátí kapaliny nad normální bod varu

Definujme přehřátí obsahu zásobníku oproti normálnímu bodu varu jako rozdíl mezi teplotou v zásobníku a teplotou normálního bodu varu

AT=(TS-TV)

Základní energetickou veličinou pro charakterizaci cho- vání zásobníku je teplo akumulované v zásobníku ve formě přehřátí kapaliny nad její normální bod varu

0^K = c^vLp^{L S}A7

Toto teplo může být podle podmínek úniku transformo- váno na teplo výparné (zahrnující i nutnou expanzní práci na vytvoření prostoru pro páru v okolní atmosféře), na destruk- tivní formy energie, např. kinetickou energii vytlačovaných proudů, energii tlakové vlny, nebo může zůstat v páře ve formě jejího zjevného tepla.

Podíl kapaliny odpařitelný adiabatickým varem

Podíl kapaliny, který se může odpařit mechanismem adia- batického varu, je důležitou charakteristikou nebezpečnosti zkapalněného plynu. Udává podíl kapaliny, který se uvolní jako pára v rychlé fázi havárie po uvolnění tlaku v zásobníku.

Pro analýzu budou použity dvě hodnoty adiabaticky odpaři- telného podílu kapaliny odvozené ze dvou modelových před- stav procesu:

a) Maximální podíl kapaliny odpařitelný vratným adiabatic- kým varem (varem bez oddělování páry)

Při odvození vztahů pro výpočet tohoto podílu se předpo- kládá, že k odpaření kapaliny je využito i teplo obsažené ve vznikající páře, tj. že na konci děje je jak kapalina, tak vznika- jící pára ochlazena na teplotu normálního bodu varu. Pak platí Teplo získané ochlazením

veškeré kapaliny = na normální bod varu

Výparné teplo spotřebované varem při normálním bodu varu Pro podíl kapaliny přeměněné na páru plyne z této před- stavy vztah

J

•*^:Krev= A i

q

Při praktických odhadech se tento vztah běžně používá, pro- tože představuje největší odpařitelný podíl, který vytváří ob- lak. Někdy se ještě upravuje zavedením empirického faktoru na únos kapek.

b) Podíl kapaliny odpařitelný při nevratném adiabatickém varu (varu s oddělováním páry)

Je-li plyn od kapalné fáze oddělován tak, že s kapalinou nevyměňuje teplo, unáší ze systému teplo, které již nemůže být využito k odpaření kapaliny. Pro odhad adiabaticky odparitel- ného podílu pro tento typ děje je nutné do výpočtu zavést skutečnost, že pro odpařování je využitelné jen teplo akumu- lované ve zbylé nevypařené kapalině, a dále zahrnout i vliv teploty na výparné teplo kapaliny a stav oddělované páry

Výparné teplo spotřebované varem při okamžité teplotě a tlaku

Teplo získané ochlazením nevypařené části kapaliny

Modelová představa vede na rovnici plynoucí z tepelné bilance vztažené na 1 kg kapaliny před uvolněním tlaku

(l-xKiJcplJÍT)dT=q(ndx®<!

Pro výpočet odpařitelného podílu byla rovnice upravena na tvar

d*Klr _ ^CA^T) dT q(T)

a řešena numericky s dále uvedenými rovnicemi pro výpočet středních vlastností páry vznikající při nevratném adiabatic- kém varu před její expanzí. Cílem výpočtu je získat údaje o středním stavu páry (množství, teplotě, tlaku) vznikající při adiabatickém varu, aby bylo možné odhadnout expanzní práci, kterou může pára konat. Expanzní práce se dá využít k ocenění tlakového účinku při protržení nádoby.

Předpokládejme, že pára vznikající při adiabatickém varu dále neexpanduje, aleje spojována a promíchána. K výpočtu je nutné řešit následující bilanční rovnice:

- Bilanci energie přecházející do plynu jeho přehřátím nad normální bod varu. Energie, která přechází do páry jako vnitřní energie přehřátí, vztažená na 1 m³ kapaliny před uvolněním tlaku, je určena rovnicí

-^T- = PLSC^VC — (T~T^V)

- Bilanci objemu plynu bez expanze. K výpočtu objemu byla použita stavová rovnice ideálního plynu

dV^{Kiif =} ( dx^Kk\ 1000 RT

áT { dT JMPT(T)

Soustava rovnic byla řešena s těmito počátečními podmín- kami:

pro

T=T^S *Kir=0, fiKGir=0 a V^KGir= 0, T=T\ .*Kir=*Kir, GKGir= GKGir a VKGir= VKGÍT

Střední teplota páry byla určena ze vztahu

VKir= ' V +

CvG-^KirPLS

Střední tlak par byl vypočítán ze stavové rovnice ideálního plynu

1000 RT^KGir

•nCGir - -*Kir ^H ~ ~ M V^KGk

c) Analytické řešení rovnice pro výpočet podílu odpařitelné- ho při nevratném adiabatickém varu xKGir

Pro zjednodušený případ, kdy veličiny c^{p L} c^vG a c^pGjsou konstanty, má rovnice analytické řešení. Pro závislost vý- parného tepla na teplotě pak platí vztah

q(T) = q-(c^pL-c^vG)(T-T^v)

Pro podíl odpařitelný nevratným adiabatickým varem pak platí rovnice

dx^Kir adT

(1-xn)" i+p(r-r

)

kde

a= P =

q CpL~^CpG

Podíl zkapalněného plynu odpařitelný adiabatickým va- rem při oddělování plynu od kapaliny je pak určen vztahem

( Ý

ď) Rozdíl mezi maximálním a minimálním odpařitelným po- dílem

Rozdíl pro podíl adiabatického odpaření vyhodnocený podle dvou modelů adiabatického varu je určen vztahem

Z tohoto rozdílu je možné odhadnout teplo, které pří nevratném adiabatickém varu nebylo transformováno na vý- parné teplo, ale přešlo do plynu jako jeho přehřátí nad bod varu

Ae^KG=Ax^K<?pLs

e) Odhad hmotnosti zádrže uvolnitelné z kapalinového pros- toru zásobníku po uvolnění tlaku

Protože hustota kapaliny je vždy mnohem větší než hustota páry při tlaku okolí, je zůstatek páry v kapalinovém prostoru zásobníku po vyrovnání tlaku v zásobníku s tlakem okolí zanedbatelný. Pro odhad hmotnosti plynu uvolněného v rychlé fázi úniku adiabatickým varem je možné použít vztah

mKR ~ PLS ^Kir

V pomalé fázi přejde do okolí prakticky veškerá kapalina a platí

«KC = PLS

f) Stupeň zplynění kapaliny při adiabatickém varu

Stupeň zplynění udává objem páry, který vznikne při adiabatickém varu v jednotce objemu kapaliny. Základem odhadu stupně zplynění pro nevratný var je střední objem par VKGir před jejich expanzí. Platí rovnost

VK = ^KGir

Ze stupně zplynění je možné odhadnout účinek pěnění směsi po uvolnění tlaku. Čím je vyšší stupeň zplynění, tím je větší nebezpečí, že po uvolnění tlaku obsah zásobníku vy stříká únikovým otvorem ve formě směsi kapaliny a páry do okolí.

g) Objem oblaku páry po úniku

Pára po úniku expanduje a její tlak je roven tlaku okolí a rychle se ohřeje na teplotu okolí. Objem vytvořený únikem páry v rychlé fázi úniku je možné odhadnout ze stavové rovnice ideálního plynu

1000 RT⁰

VKR = -XKir PLS —r. r ~ M Po

V konečné fázi přechází prakticky veškerá kapalina do plynného stavu a platí

1000 RT⁰ VKC-PLS — —

5. Expanzní práce par v plynovém prostoru a par vznikajících varem

5 . 1 . O b e c n é v z t a h y p r o v ý p o č e t e x p a n z n í p r á c e p á r y

Údaj o práci, kterou může konat expandující pára, je základní informací o razanci, s jakou může pára unikat. Pro- tože havarijní únik je rychlým dějem, je možné předpokládat, že není provázen intenzivní výměnou tepla mezi expandujícím plynem a okolím. Pro odhad expanzní práce je proto možné využít výpočetní vztahy odvozené pro adiabatickou expanzi.

Při adiabatické expanzi koná pára práci na úkor své vnitřní energie, expanzí se tedy pára ochlazuje a platí rovnost

Expanzní práce páry = Pokles vnitřní energie páry Pro analýzu potenciální nebezpečnosti úniku jsou využi- telné dvě mezní hodnoty expanzní práce.

Expanzní práce páry při vratné adiabatické expanzi (maximální expanzní práce)

Při vratné expanzi se pára rozpíná proti protitlaku, který je vždy blízký okamžitému tlaku páry, pára vykoná největší možnou práci a také se nejvíce ochladí. Tomuto případu může být blízká expanze páry v případě kdy je únikový otvor v kapa- linovém prostoru a kapalina je vytlačována rozpínající se parou na principu sifonu. Energie páry je převáděna z větší části na kinetickou energii vytlačované kapaliny.

Z bilance ve spojení se stavovou rovnicí ideálního plynu plyne pro vratnou adiabatickou expanzi vztah

dr^{G r c v} 1000 RT^Gn;v

dÍGrev M C^{v G}(r^{G r e v}) s počáteční podmínkou

pro PGKV = P\ ÍGrev = 7(31 í\jrev = Po 7brev = 7Grev2

V případě, že je specifické teplo konstantní, má rovnice analytické řešení běžně uváděné v učebnicích fyzikální chemie.

Pokles teploty při adiabatické vratné expanzi je určen vztahem

R

T T - T 1 í P° I '^pG*'

^ G l ~ 'Grev2- -ÍG1 1 ~ ~

v"i J

Práce vykonaná 1 kg páry plyne z bilance vnitřní energie

IWGrevl = C^VG (7^1 - T^Grev2)

Expanzní práce páry při nevratné adiabatické expanzi proti okolnímu (atmosférickému) tlaku (nejmenší nutná práce)

Při nevratné expanzi se pára rozpíná proti konstantnímu atmosférickému tlaku a koná nejmenší práci nutnou na vytvo-

ření prostoru pro rozpínání v okolní atmosféře. Tato práce je tedy pohlcena okolní atmosférou.

Pokles teploty při adiabatické nevratné expanzi je určen vztahem

1-^L ( 7 W^{g i r 2}) = 7 < ^{G 1} - ^

R

Práce vykonaná 1 kg páry je pak lw^GlIl = c^vG (T^Gi - T^Gir)

Nevázaná práce páry

Expanzní práce při nevratném ději udává nejmenší nutnou práci, potřebnou na vytvoření prostoru pro expanzi páry v okolní atmosféře. Expanzní práce při vratném ději určuje největší práci, kterou může pára při expanzi konat. Rozdíl mezi těmito dvěma položkami

je možné označit jako „nevázanou práci", která může být transformována na jiné, zpravidla nebezpečné formy energie, např. na destrukční energii tlakové vlny, na dispergační energii rozptylující kapalinu do jemných kapek nebo na kinetickou energii vytékajícího kapalného a plynného proudu. Tato ne- vázaná práce pak ovlivňuje i rychlost míšení páry či směsi kapaliny a páry se vzduchem a významně ovlivňuje tvorbu oblaku uniklé látky. Transformace této části energie závisí na rychlosti procesu. Při pomalém úniku může zůstat netransfor- mována ve formě zjevného tepla páry. Proto se při adiabatické expanzi páry podle množství konané práce liší konečná teplota páry po adiabatické expanzi.

5 . 2 . O b j e m o v á p r á c e p á r y s p o j e n á s e x p a n z í p á r y v p l y n o v é m p r o s t o r u z á s o b n í k u

Stlačená pára v plynovém prostoru zásobníku představuje zdroj expanzní práce. Vratná a nevratná práce uvolnitelná z jednotky objemu plynové části skladovacího prostoru je určena teplotou skladování, která určuje i tlak v zásobníku a hustotu páry (P\ = Ps , 7GI = 7s)

Wprev = PGS VVPrev WpiT = pGS Wpir

5 . 3 . E x p a n z n í p r á c e p á r y v z n i k a j í c í n e v r a t n ý m a d i a b a t i c k ý m v a r e m k a p a l i n y

Zdrojem energie pro expanzní práci páry je přehřátí kapa- liny nad teplotu normálního bodu varu. Vratná a nevratná práce uvolnitelná z jednotky hmotnosti par vznikajících při nevratném adiabatickém varu je určena střední teplotou

a středním tlakem par vznikajících adiabatickým nevratným varem před jejich expanzí (P\ = P^KGiI, T^G\ = Tmě

6. Závěr

Základním konstrukčním parametrem zásobníku, který ovlivňuje závažnost důsledků možné havárie spojené s úni- kem obsahu, je jeho objem a zádrž látek v něm. Tyto parametry je možné ovlivnit organizací procesu. Při dokonalé organizaci je často možné velikosti zásobníků, nebo alespoň zádrž v nich snížit. Naopak, špatná organizace podniku často vynucuje výstavbu velkých zásobníků a udržování velké zádrže zásob.

Pro většinu plynů je hlavním zdrojem ohrožení okolí kapali- nový prostor zásobníku. Snížením zádrže kapaliny je možné' potenciální nebezpečnost zmenšit.

Z výpočtů vyplývá, že nejdůležitějším technologickým parametrem, který ovlivňuje potenciální nebezpečnost zásob- níku zkapalněného plynu, je rozdíl mezi teplotou skladování a teplotou normálního bodu varu, protože právě energie aku- mulovaná ve formě přehřátí obsahu nad normální bod varu představuje nebezpečnou formu energie, která je pak transfor- mována na výparné teplo a expanzní práci. Potenciální nebez- pečnost zásobníku je tedy možné zmenšit snížením teploty skladování. Snížení skladovací teploty je spojeno s přídavným rizikem souvisejícím s instalací chladicího zařízení. Problém se tedy musí řešit specificky pro každý typ zásobníku.

Z představy průběhu havárie dále plyne, že nebezpečnější formou úniku obsahu ze zásobníku je vytlačování kapaliny tlakem par. Po úniku se kapalina velmi rychle odpaří, zatímco kapalina zůstávající v zásobníku se v rychlé fázi havárie ochladí na teplotu varu a pak v pomalé fázi havárie vře vlivem tepla procházejícího stěnou do zásobníku. V této pomalé fázi je možné již udělat opatření k snížení následků havárie. V pří- padě úniku kapaliny je proto účelné snížit tlak v zásobníku řízeným vypouštěním páry.

Ve formě přehřátí je akumulováno relativně velké množ- ství energie, její rozhodující podíl je však transformován na výparné teplo a jen velmi malá část se může projevit jako expanzní práce působící destrukčně. Hlavním zdrojem poten- ciální nebezpečnosti zásobníků je tedy jejich schopnost uvol- nit do okolí velké množství páry a vytvořit oblak nebezpečné látky.

S e z n a m s y m b o l ů

c^p střední specifické teplo při konstantním tlaku, J.kg" K"

cv střední specifické teplo při konstantním objemu, J.kg" K"

c^p(T) specifické teplo za konstantního tlaku j ako funkce tep- loty, J.kg"¹ K⁴

c^v(7) specifické teplo při konstantním objemu jako funkce teploty, J.kg"¹ K"¹

G hmotnost zádrže frakce v zásobníku, kg M molova hmotnost plynu, g.mol"

P tlak, Pa

PT(T) tenze par jako funkce teploty, Pa

q výparné teplo při teplotě normálního bodu varu, kJ.kg"

q(T) výparné teplo jako funkce teploty, kJ.kg"

Q teplo přehřátí nad bod varu vztažené na 1 m skla- dovacího prostoru, kJ.m

T teplota, K

ÍS.T přehřátí látky nad teplotu normálního bodu varu, K V objem skladovacího prostoru, m

w expanzní práce páry vztažená na 1 kg směsi, kJ.kg"

W expanzní práce páry vztažená na 1 m' skladovacího prostoru, kJ.m"

x podíl kapaliny odpařitelný adiabatickým varem, bezr.

y -3

pp(T,P) hustota jako funkce teploty a tlaku, kg.m

3 „-3 stupeň zplynění kapaliny při adiabatickém varu, m .m střední hodnota hustoty, kg.m

-3

I n d e x y

C celková hodnota po vyrovnání teploty a tlaku v zásob- níku s hodnotami v okolí

G vlastnost páry

K údaj se vztahuje ke kapalinovému prostoru zásobníku L vlastnost kapaliny

0 podmínky (teplota a tlak) okolí

P údaj se vztahuje k plynovému prostoru zásobníku R rychlá fáze havárie

S údaj odpovídá teplotě skladování T tenze par nad kapalinou

V odpovídá teplotě normálního bodu varu Rev vratný proces

Ir nevratný proces 1 stav před expanzí

J. Horák (Department of Organic Technology, Institute of Chemical Technology, Prague): Application of Thermo- dynamic Data in Evaluating Potential Risks of Liquefied Gas Containers

The article describes processes occurring in a container after releasing pressure and presents various scenarios of a leak. Relations for assessing tne proportion of the gas volume (from the container) which escapes into the environment after releasing pressure are given, and relations for the proportion of the liquid volume which rapidly evaporates after releasing pressure due to the heat accumulated in the liquid as overhea- ting above the normál boiling point. The article further speci- fles relationships for assessing the volume work associated with the gas and vapour expansion after releasing pressure.

The data for assessing the course of evasion of liquefied industrial gases when stored at 20 °C are given in the páper.