Anorganické pojivové systémy pro výrobu odstředivě litých válců

Anorganické pojivové systémy pro výrobu odstředivě litých válců

Jméno autora: Bc. Vít Müller

Diplomová práce

Rok odevzdání: 2021

ABSTRAKT

Předloţená diplomová práce se zabývá moţným pouţitím geopolymerního pojiva při výrobě forem čepů odstředivě litých válců (OLV). Měření probíhalo v laboratořích a v provoze areálu Vítkovické slévárny, spol. s r.o.

Teoretická část se zabývá formováním horních a dolních čepů odstředivě litých válců.

Stručnou charakteristikou formovacích směsí, se zaměřením na samotvrdnoucí směsi, zejména na bázi anorganických pojiv (vodní sklo a geopolymery).

V praktické části se sleduje charakteristika pouţívaného ostřiva, tvar a povrch zrn.

Mechanické vlastnosti formovací směsi a určení optimálního dávkování pojiva a tvrdidla. Na závěr je uvedeno porovnání dosaţených výsledků, včetně výsledků přímo z provozu.

Klíčová slova:

odstředivě lité válce, slévárenské formovací směsi, křemenné ostřivo, nekřemenné ostřivo, anorganické pojivové systémy, vodní sklo, geopolymery,

ABSTRACT

The presented diploma thesis deals with the possible use of a geopolymer binder in the production of molds of necks of centrifugally casted rolls.

The theoretical part deals with the formation of upper and lower necks, in centrifugally casted rolls. Then a brief description of the molding compounds. This is followed by a focus on no-bake mixtures, especially mixtures based on inorganic binders (alkaline silicates and geopolymers).

The practical part includes the characteristics of the used sand, the shape and surface of their grains. This is followed by measuring the mechanical properties of the molding mixtures and determining the optimal dosage of binder and hardener. Finally, a comparison of the achieved results achieved and the results directly from the production were carried out.

Key words:

centrifugally casted cylinders, foundry molding mixtures, silica sand, non silica sands, inorganic binder systems, alkaline silicate, geopolymers,.

Poděkování

Mé velké poděkování patří vedoucímu diplomové práce panu Ing. Jaroslavu Beňovi, Ph.D. za rady, trpělivost, ochotu a jeho kladný přístup během vypracování této práce. Dále velké poděkování za odborné konzultace patří panu Ing. Tomáši Válkovi, Ph.D. a Janu Lukášovi, kteří se mi po celou dobu ochotně věnovali, měli trpělivost a vţdy mi dobře poradili.

Rád bych vyjádřil svou hlubokou vděčnost mé rodině, která mě neustále během studia podporovala a v kaţdé situaci mi věřila. V nejtěţších chvílích mi dodávala odvahu a hlavně víru v sebe sama.

Poslední díky bych věnoval všem pedagogům, se kterými jsem měl tu moţnost se setkat a kteří mi předali své vědomosti.

Diplomová práce vznikla za finanční podpory projektů „Studentské grantové soutěţe“

čísel SP2021/39 a SP2021/41.

Obsah

1 ÚVOD ... 6

2 VÝROBA OLV ... 7

2.1 Forma OLV ... 7

2.2 Formování horního čepu ... 8

2.3 Formování spodního čepu ... 8

3 FORMOVACÍ SMĚSI ... 9

3.1 Ostřivo ... 9

3.1.1 Křemenná ostřiva ... 10

3.1.2 Nekřemenná ostřiva ... 11

3.2 Pojivové soustavy ... 12

4 SMĚSI SAMO-TVRDNOUCÍ S VODNÍM SKLEM (ST-SMĚSI) ... 14

4.1 Vodní sklo ... 14

4.1.1 Modul vodního skla ... 16

4.1.2 Koagulační práh vodního skla ... 16

4.2 Tvrdidlo ... 17

4.3 Proces vytvrzování ... 17

4.4 Mechanismus vytvrzování ST-směsi... 18

4.5 Rozpadavost směsi s vodním sklem ... 19

4.5.1 Vliv Al2O3 na zbytkovou pevnost směsí s křemenným ostřivem ... 21

5 VÝVOJ ALKALICKY AKTIVOVANÝCH MATERIÁLŮ ... 22

5.1 Geopolymer ... 22

5.2 Geopolymerace... 23

5.3 Alkalický aktivátor ... 24

5.4 Geopolymery ve slévárenství ... 24

5.4.1 Průběh vytvrzování ST-směsi ... 24

5.4.2 Mechanické vlastnosti ... 25

5.4.3 Vlastnosti po odlití ... 25

6 CÍL PRÁCE ... 26

7 POUŽITÉ MATERIÁLY ... 27

7.1 GEOPOL 550^® ... 27

7.2 DILAB ... 27

7.3 Cementová směs ... 27

7.4 LK-SAND^® ... 27

7.5 Biała Góra ... 28

7.6 Grudzeń Las ... 28

8 METODY MĚŘENÍ ... 29

8.1 Granulometrická skladba ostřiva ... 29

8.2 Měření pH a elektrické vodivosti ostřiva ... 30

8.3 Ztráta ţíháním ... 31

8.4 Digitální mikroskopie ... 32

8.5 Měření ţivotnosti směsi ... 32

8.6 Měření pevnosti ve štěpu ... 32

8.7 Měření zbytkové pevnosti ... 33

9 VÝSLEDKY PRÁCE ... 34

9.1 Charakterizace ostřiva ... 34

9.1.1 Stanovení granulometrické skladby ostřiva ... 34

9.1.2 pH a elektrická vodivost ostřiva ... 37

9.1.3 Ztráta ţíháním ... 37

9.1.4 Tvar a povrch ostřiva ... 38

9.2 Stanovení zpracovatelnosti ... 41

9.2.1 LK-SAND^® ... 41

9.2.2 Biała Góra ... 44

9.2.3 GL35 s pojivem DILAB ... 48

9.3 Mechanické vlastnosti ... 49

9.4 Hodnocení destrukce pojivových obálek ... 51

9.5 Praktické měření v provozu ... 54

9.6 Hodnocení nové směsi na odlitém válci ... 57

9.6.1 Výroba zkušebního válce ... 57

9.6.2 Hodnocení válce po odlití ... 58

10 SHRNUTÍ ... 60

11 ZÁVĚR ... 63

SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY ... 65

SEZNAM OBRÁZKŮ ... 67

1 ÚVOD

Podle World Steel Association činila v listopadu 2020 světová produkce surové oceli 158,3 miliónů tun (MT). Odhaduje se, ţe aţ 95 % veškeré vyrobené oceli je v průběhu výroby válcováno [1].

Válcováním rozumíme kontinuální proces, při kterém se tvářený materiál deformuje mezi otáčejícími se pracovními válci obr. 1. Mezera mezi pracovními válci je menší neţ vstupní rozměr materiálu. Výsledkem procesu je vývalek [2].

Vítkovické slévárny, spol. s r.o. je česká firma, zabývající se výrobou litých válců metodou odstředivého lití s vertikální osou rotace.

Odstředivě litý válec (OLV) se skládá z tzv. pláště, jádra, horního a spodního čepu. Plášť je pracovní plocha, mezi kterou se kov plasticky deformuje. Materiál pláště je litina nebo ocel vysoce legovaná Cr – Ni – Mo – V. Jádro, horní a spodní čep jsou odlévány z šedé nebo tvárné litiny legované Ni. Čepy slouţí k upevnění válce do loţisek válcovací stolice [3].

Rotace forem během odstředivého lití umoţňuje odlít dvouvrstvou strukturu tvořenou tvrzeným pláštěm a jádrovou litinou. Tímto způsobem se sniţují náklady na výrobu válců oproti stacionárnímu lití [3].

Samotné odlévání válců se provádí vloţením jednotlivých forem (kokila, horní a dolní čep) do jedné licí soupravy. Ta se spustí do strojního zařízení, které je umístěno v 10 m hlubokém kesonu. Po roztočení licí soupravy na poţadované otáčky (podle druhu válce 600 – 750 ot/min) je roztavený kov přiváděn do formy pomocí nálevky, která je umístěna uprostřed hlavy horního čepu. Nejprve se odlévá plášťová vrstva a poté je při určité teplotě pláště vlévána jádrová litina aţ do poţadovaného zaplnění licí soupravy [3].

Obr. 1 Schéma válcování [2]

Po vyjmutí a očištění se válec obrobí podle poţadavků zákazníka. Výhodou je, ţe pracovní vrstva se můţe brousit aţ do tzv. šrotového průměru. Poté lze pouţité válce vyuţít jako vratný šrot pro vsázku [3].

2 VÝROBA OLV

2.1 Forma OLV

Sloţená forma OLV se skládá [15]:

a) Hlava soupravy – slouţí k dotlačování všech částí soupravy během lití, aby nedošlo k penetraci kovu mezi sestavenou formu.

b) Formovací rám horního čepu - slouţí k upevnění válce do loţisek válcovací stolice a během lití jako nálitek.

c) Plášť

d) Kokila – pracovní část válce.

e) Formovací rám spodního čepu - slouţí k upevnění válce do loţisek válcovací stolice.

f) Distanční kruh – vymezení vzdálenosti od spodní desky podle délky válce.

g) Spodní deska h) Licí trubka

Obr. 2 Sestavená licí forma [15]

2.2 Formování horního čepu

Horní čep se formuje ST-směsí na bázi vodního skla a esterového tvrdidla. Směs je připravována na průběţném dvouramenném ţlabovém mísiči Wöhr [3].

Na model s modelovou deskou se důkladně poloţí formovací rám horního čepu. Následně se na trn modelu nasune ţárobetonový krouţek a vycentruje na spodku formy. Ţárobetonový krouţek se nachází na rozhraní mezi čepem a kokilou. Poté je forma zasypána ST směsí na bázi vodního skla Dilab po vrstvách max. 150 mm. Kaţdá vrstva je upěchovaná ruční pneumatickou pěchovačkou. Jakmile je forma zaplněna po okraj, vyhladí se ocelovým pravítkem. Po cca 4 – 6 hod. je forma připravena k rozebrání. Po rozebrání se převeze na odstavnou plochu a nechá odstát 24 hodin [3].

Poté se forma natírá penetračním nátěrem a následně suší při teplotě 110 – 120 ^°C po dobu 3 hodin, u kombinovaných forem esterových směsí s cementem se suší po dobu 5 hodin.

V další operaci se forma natírá krycím nátěrem, kaţdý jednotlivý nátěr se nechá vyschnout na vzduchu [3].

2.3 Formování spodního čepu

Spodní čep se formuje z cementové směsi do úrovně ţárobetonového krouţku, následně se formuje ST-směsí se šamotovými cihlami a poslední část opět cementovou směsí [3].

Ţárobetonový krouţek se stejně jak u horního čepu nasune na trn modelu a vycentruje na spodku formy. Zasype se do úrovně krouţku cementovou směsí a vyrovná ocelovým pravítkem. Poté se forma zaplní ST-směsí, stejným pěchovacím způsobem jak u horního čepu. Pěchuje se do úrovně výšky dvou šamotových cihel od horní strany modelu. Povrch se zarovná a okolo trnu modelu se vyskládá 1. řada šamotových cihel. Ty se zasypou ST-směsí DILAB a zarovnají tak, aby šli vidět jejich vršky. Vyskládá se 2. řada cihel a opět zasype ST- směsí a zarovná do úrovně hrany modelu. Na očištěné hrany šamotových cihel se nanese lepidlo

a uloţí čistá a vysušená ţárobetonová deska, která se vystředí. Pěchovačkou se upěchuje formovací směs kolem ţárobetonové desky a dále se forma naplní cementovou směsí aţ k horní hraně formovacího rámu, zapěchuje se a zarovná do roviny ocelovým pravítkem. Po vytvrzení je forma připravená na rozebrání [3].

Líc formy se natírá penetračním nátěrem. Takto natřená forma se suší při teplotě max. 110 – 120 ^°C po dobu 10 hodin. Ještě teplá forma se natírá nátěrem na alkoholové bázi a kaţdý jednotlivý nátěr se nechá vysušit na vzduchu [3].

3 FORMOVACÍ SMĚSI

Odlitky se zhotovují přiváděním tekutého kovu do formy, která můţe být trvalá (tzv.

kokila) aţ pro několik tisíc odlití, polotrvalá pro více jak jeden kus a jednorázová, zhotovená z formovací směsi pro odlití jednoho kusu odlitku [11].

Formovací směs je disperzní soustava, která se skládá ze tří základních komponentů:

 Ostřivo – zrnitý materiál, tvoří hlavní objemovou sloţku směsi

 Pojivo – látky nebo směs látek dávající směsi vaznost a následně pevnost

 Přísady – voda, tvrdidla atd. [4]

3.1 Ostřivo

Je ţárovzdorný zrnitý materiál s velikostí středního zrna (d50) pohybující se v rozmezí 0,2 – 0,4 mm. Ostřivo má ve směsi největší objemové hmotnostní zastoupení a po zaformování tvoří skelet forem a jader. Mezi jeho nejdůleţitější vlastnosti patří hranatost a granulometrie částic. Obě poslední charakteristiky rozhodují o objemové hmotnosti, pórovitosti a tedy i prodyšnosti a propustnosti směsi. Dále rozhodují o tepelné dilataci, vodivosti a dokonce do značné míry ovlivňují pevnost forem a jader [5].

Za ostřivo se povaţují částice zrn větší jak 0,02 mm. Menší částice se řadí mezi vyplavitelné podíly (jíly, křemenný prach, neplastické částice, ţivec atd.). Obsah vyplavitelných podílů ve směsi by neměl přesáhnout 1 % [5].

Rozdělení ostřiv podle chemické povahy [5]:

 Kyselá (křemenné písky)

 Neutrální (šamot, korund)

 Zásaditá (magnesit, olivín)

Chemická povaha je důleţitá při volbě ostřiva, jelikoţ kyselá ostřiva reagují se zásaditými prvky v legovaných ocelích, za vzniku sloučenin s niţší ţárovzdorností. Tyto sloučeniny způsobují vznik připečenin a zapečenin na odlitcích. Z tohoto důvodu by se neměly odlévat manganové oceli do křemenných písků. U tenkostěnných odlitků se forma opatřuje zásaditým či neutrálním nátěrem (magnesit, korund). U masivních odlitků se

pouţívají formovací směsi s bazickým ostřivem (magnesit, chrommagnesit) nebo ostřiva, která obsahují SiO2, avšak ve vázané formě (olivín) [5].

Naopak při lití ocelí legovaných křemíkem nemůţeme pouţívat směsi s bazickými ostřivy [5].

Podle původu vzniku dělíme ostřiva [5]:

 Přirozená (křemenné písky, olivín, zirkonsilikát)

 Umělá (šamotová drť, chrommagnesit, korund, kovové kuličky, kalcinované aluminosilikátové kuličky – Carabeads)

Volba druhu ostřiva závisí na mnoha faktorech. Nejdůleţitější je teplota odlévaného kovu, dále to jsou chemická povaha a druh odlévané slitiny, tvarová sloţitost a tloušťka stěn odlitků, druh pojivového systému a v neposlední řadě cena směsi.

3.1.1 Křemenná ostřiva

Díky poměrně nízké ceně, dostupnosti a vyhovujícím vlastnostem i za vysokých teplot, patří křemenná ostřiva k nejrozšířenějším ostřivům pouţívaných pro přípravu syntetických směsí [5].

U křemenných písků je hlavním minerálem křemen (SiO2). Tento minerál je kyselé povahy a při zvýšených teplotách reaguje se zásaditými látkami, za vzniku sloučenin se sníţenou ţárovzdorností [5].

(1) Ke slévárenským účelům se vyţaduje vysoká mineralogická čistota písků (SiO2 > 98 %).

Zrna mají být málo hranatá, v ideálním případě kulatá (malý povrch minimalizuje spotřebu pojiva), s minimálním obsahem ţivců (do 1 %) a jemných podílů. Granulometrická skladba by měla být jemnozrnná kolem středního zrna cca d50 = 0,22 mm (pro masivní odlitky d50 >

0,3 mm), aktivní povrch zrn bez povlaků nebo nalepených částic [5].

Křemen se za normálních podmínek vyskytuje v krystalické modifikaci β. Při teplotě 573 °C dochází ke změně na α-křemen. Změna je doprovázena diskontinuální vratnou změnou tepelné dilatace. Tato přeměna patří mezi tzv. rychlé změny, probíhá pouze několik sekund. Ve formě je volná dilatace brzděna. To způsobuje okamţitý nárůst napětí a následně vznikají povrchové vady (zálupy, výronky) [5].

Při teplotách nad 900 –1000 °C, za přítomnosti mineralizátorů (např. Na⁺-iont), dochází ke cristobalitické expanzi, při které se mění α-křemen v α-cristobalit (mříţka kubická → hexagonální). Přeměna probíhá velmi pomalu, patří k tzv. pozvolným a za normálních podmínek je nevratná. Důsledkem jsou rozměrové a tvarové změny forem a jader [5].

3.1.2 Nekřemenná ostřiva

V případě odlévání vysoce legovaných ocelí a masivních odlitků jsou často nahrazována křemenná ostřiva ostřivy nekřemennými. Ta mají vyšší ţárovzdornost a teplotní stabilitu, nízkou tepelnou dilataci a vyšší ochlazovací účinek [5].

Obr. 3 Tepelná dilatace směsi s vodním sklem a křemenným ostřivem (přísadou bauxitu) [6]

Ochlazovací účinek forem (jader) lze ovlivňovat do značné míry volbou ostřiva. Můţeme jej vyjádřit pomocí koeficientu tepelné akumulace (bf), který nám říká, jaké mnoţství tepla forma akumuluje (přijme) [5].

√ (2)

kde: λ… koeficient tepelné vodivosti [W.m^-1.K^-1] c… měrné teplo [J.kg^-1.K^-1]

ρv… objemová hmotnost [kg.m^-3]

Se zvyšující se hodnotou bf narůstá ochlazovací účinek. Kov na povrchu formy (jádra) rychleji tuhne a tím se sniţuje moţnost penetrování kovu do mezi-zrnových prostor [5].

Pro představu hodnota bf u magnezitové směsi pojené 6,4 % vodním sklem je cca 3510 . Při stejném dávkování pojiva je hodnota bf s křemenným ostřivem cca 1550 , tedy méně neţ poloviční [6].

3.2 Pojivové soustavy

Další důleţitou sloţkou formovací směsi je pojivo. Pojivo je plastická, tekutá nebo jiná látka, která při mísení vytvoří na povrchu zrn ostřiva tenkou obálku. Projevem interakce ostřivo-pojivo je vytvoření pojivových můstků pro primární vaznost a po vysušení (přisoušení, vypalování nebo vytvrzování) následně i pevnost.

Obr. 4 Tepelná dilatace vybraných druhů ostřiv [6]

Tradičně se pojivové soustavy dělí do čtyř generací nebo také na směsi vazné a nevazné.

Zvláštní skupinu pak tvoří keramické formy a jádra [6].

Směsi I. generace – pojení je výsledkem sil kapilárního tlaku a sil van der Waalsových (formovací směsi s jílovými pojivy) [6].

Směsi II. generace – vyuţívající chemizace k procesu pojení formovacích směsí (směsi s anorganickými pojivy např. vodní sklo, geopolymery) nebo s organickými pojivy (směsi s umělými pryskyřicemi, sacharidy a oleji). Proces vytvrzování probíhá buď řízeně, působením CO2, SO2, za vzniku kyseliny (katalyzátor) nebo samovolně, směsi vytvrzované kapalnými tvrdidly na bázi esteru, který vzniká esterifikační reakcí alkoholu a kyseliny [6].

Směsi III. generace – vyuţívají k pojení fyzikálních účinků např. silových polí (magnetická forma), vakua (V-metoda) i zmraţené vody - ledu (EFF- SET proces). Zde řadíme i bezpojivové systémy se spalujícím modelem (metoda plné formy, REPLICAST, LITGAZ, LOST FOAM) [6].

Směsi IV. generace – k pojení je vyuţito biologických pochodů (biotechnologie), např.

pojení pomocí bílkovin (GMBOND^®) [6].

4 SMĚSI SAMO-TVRDNOUCÍ S VODNÍM SKLEM (ST-SMĚSI)

ST-směsi s vodním sklem jsou důleţitou technologií pro výrobu forem a jader při kusové výrobě masivních odlitků. Poţadované vlastnosti získávají bez ovládaného ztuţování.

Vytvrzování probíhá na fyzikálně chemickém procesu uvnitř pojivové soustavy, bez zásahu zvenčí. Vytvrzování je doprovázeno citelnou nebo méně citelnou exotermickou reakcí.

Jde o třísloţkový systém: ostřivo - pojivo (vodní sklo) - tvrdidlo (estery) [7].

4.1 Vodní sklo

Je sloučenina obsahující oxid sodný (Na2O) a oxid křemičitý (SiO2) podle fázového diagramu viz. obr. 5. Výhodou vodního skla je, ţe tvoří sklovitou látku, která se dá rozpouštět ve vodě [7].

Vodní sklo se prodává v pevné struktuře jako hrudky či prášek nebo jako čirá, sirupovitá kapalina.

Pevné vodní sklo se vyrábí tavením sklářského písku o vysoké chemické čistotě (SiO2 >

98,5%) a kalcinované sody (Na2CO3) v kontinuální vanové peci při teplotě 1000 – 1400 °C.

Při tomto procesu se uvolňuje oxid uhličitý (CO2) a vzniká roztavená sklovina křemičitanu dvojsodného (reprezentovaný jeho dvěmi sloţkami, Na2O a SiO2) [7]:

Na2CO3 + mSiO2

→

^Na2O ∙ mSiO2 + CO2 (3)

Obr. 5 Fázový diagram SiO2 a Na2O [7]

Sklovina se následně prudce ochladí. Ochlazení vyvolá v materiálu popraskání na malé hrudky, které se mohou rozemlít na prášek. Takto připravený materiál se můţe přímo prodávat nebo rozpouštět na hustou sirupovou kapalinu [7].

Rozpouštění pevného křemičitanu dvojsodného na tekuté vodní sklo (Na2O∙SiO2∙H2O) probíhá v autoklávu, za přítomnosti vody, hydroxidu sodného a tlaku. Tímto způsobem lze vyrábět všechny typy vodních skel [7].

(4) Tekuté vodní sklo lze téţ připravit přímo, rozpouštěním křemičitého písku v zahřátém vodném roztoku hydroxidu sodného (NaOH). Touto metodou lze vyrábět jen určité typy vodních skel sodných [7].

2NaOH + mSiO2 → Na2O ∙ mSiO2 ∙ nH2O (5)

Tekuté vodní sklo je koloidní roztok, který je tvořen částicemi SiO2, na jehoţ povrch se váţou ionty za vzniku tzv. micely (obr. 6) [7].

Micela se skládá z jádra SiO2, na které se váţou ionty SiO3 a vzniká tzv. granula. Na záporně nabitou granuli se váţou kladně nabité ionty H⁺ a Na⁺, které stabilizují micelu před koagulací (shlukování částic) [7].

Obr. 6 Koloidní částice SiO2 v alkalickém křemičitanu [7]

4.1.1 Modul vodního skla

Ve slévárenství se pouţívá určitá oblast vodních skel, která je charakterizovaná tzv.

modulem. Modul charakterizuje vlastnosti vodního skla, jehoţ hodnota se pohybuje v rozmezí m = 2 – 4 [7].

(6)

řídká hustota m = 3,0 – 3,2 směsná hustota m = 2,6 – 2,8 hustá hustota m = 2,2 – 2,6

4.1.2 Koagulační práh vodního skla

Koagulační práh nám udává mnoţství kyseliny potřebné k destabilizaci koloidního roztoku. Jak je patrné z obr. 7, hlavní stabilizující účinek mají Na⁺ ionty. Proto čím je vodní sklo alkaličtější (menší modul), tím je stabilnější proti koagulaci [7].

Obr. 7 Závislost mezi modulem a koagulačním prahem vodního skla [7]

4.2 Tvrdidlo

V současné době se ST-směsi s vodním sklem vytvrzují převáţně kapalnými tvrdidly.

Nejčastěji se pouţívají tvrdidla esterového typu na bázi kyseliny octové (mono-, di-, triacetát glycerol) nebo kyseliny uhličité (propylenkarbonát) [7].

(7)

Mezi pozitivní vlastnosti patří trvalá kvalita, moţnost řízení reaktivnosti, hygienická nezávadnost a především vysoký stupeň aktivace pojivových vlastností vodního skla, při dosaţení poţadovaných pevností. To nám umoţňuje podstatně sníţit obsah pojiva ve směsi aţ o 50 %, ve srovnání se směsmi vytvrzovaných plynným CO2 (CT-směsi). Směs pak obsahuje 2 – 3 % pojiva, čímţ se zlepší rozpadavost forem a jader i regenerovatelnost po odlití [7].

Koncentrace a poměr sloţek tvrdidla nám udává výsledné vlastnosti směsi. Příliš vysoká koncentrace esteru zvyšuje reaktivnost směsi, naopak nízká koncentrace vede k nedotvrzení pojiva. Proto je důleţité dodrţovat optimální dávkování tvrdidla z ekonomického a hlavně technologického hlediska [7].

4.3 Proces vytvrzování

Celý proces vytvrzování ST-směsi s vodním sklem lze rozdělit do 3 časových stádií (obr. 8) [7]:

 inkubační doba (I)

 plastický stav (II)

 dosaţení konečné pevnosti (III)

Stádium I – téţ „inkubační perioda“. Tady dochází k hydrolitickému štěpení esterů v alkalickém prostředí na alkohol (glycerol) a kyselinu (kyselinu octovou). Délka inkubační periody závisí na obsahu volné vody ve vodním skle a typu esteru. Neobsahuje-li pojivo ţádnou volnou vodu, gelace neprobíhá i po několik dní. Rychlost vytvrzovací reakce lze řídit kombinací esterů např. glycerol monoacetát (C5H10O4) nejrychlejší hydrolýza a glycerol triacetát (C9H14O6) nejpomalejší hydrolýza [6].

Stádium II – v tomto stádiu začíná gelace a směs přechází do plastického stavu. Při reakci s estery se část vody uzavírá v gelu. To je příčinou vzniku plastického stavu, coţ se pozitivně projevuje při vytahování modelů a rozebírání jaderníků. V tomto časovém stádiu končí i tzv. ţivotnost směsi. Je to doba zpracovatelnosti směsi, kdy ještě dostaneme dostatečnou pevnost [6].

Stádium III – směs dosahuje konečné a maximální pevnosti [6].

4.4 Mechanismus vytvrzování ST-směsi

Vytvrzování ST-směsi je dehydratační proces, jehoţ výsledkem je strukturní soustava (gel). V soustavě má největší dehydratační účinek atom vodíku, jelikoţ na sebe váţe značné mnoţství vody. Proto, aby probíhala gelace, musí se zvyšovat koncentrace H⁺ iontů v intermicelárním roztoku a sniţovat Na⁺ iontů ve formě solí [7].

Obr. 8 Průběh vytvrzovací reakce vodního skla s esterem [7]

Aby docházelo k rozkladu esteru na kyselinu octovou a alkohol, musí být zajištěno alkalické prostředí a voda. Hydrolýzou křemičitanu dvojsodného (8) na hydroxid sodný se zaručuje alkalická povaha vodního skla, která obsahuje i volnou vodu [7].

Po smíchání tvrdidla a vodního skla dochází nejprve k hydrolýze esteru a poté k jeho rozkladu na kyselinu octovou a alkohol (ethanol).

CH₃COOCH₂CH₃

→

^CH3COOH + CH3CH2OH (8)

Postupně vznikající kyselina octová se neutralizuje s NaOH (z vodního skla) a vytváří krystalky soli octanu sodného [7].

CH3COOH + NaOH

→

CH3COONa + H2O (9)

Výsledná rovnice by se dala zapsat jako reakce kyseliny octové s vodním sklem, za vzniku soli octanu sodného a gelu kyseliny křemičité [7].

CH3COOH + Na2O ∙ mSiO2 ∙ nH2O

→

^CH3COONa + mSi(OH)4 (10) V této reakci se spotřebovávají Na⁺ ionty na neutralizaci kyseliny a tím dochází k jejich poklesu aţ na práh koagulace. Vznikající sůl octanu sodného sniţuje pH soustavy, coţ má za následek urychlování koagulace a vzniku pojivových můstků gelu kyseliny křemičité. Směs následně tvrdne, aţ dosáhne maximálních pevností [7].

4.5 Rozpadavost směsi s vodním sklem

Jednou z nevýhod vodních skel je zhoršená rozpadavost směsi po odlití. I kdyţ není nejvhodnější, je stále nejpouţívanější charakteristikou pro rozpadavost směsi zbytková pevnost. Na křivce zbytkových pevností viz. obr. 9 můţeme pozorovat vznik dvou maxim a dvou minim [7].

I. maximum je charakteristické pro vodní skla vytvrzované CO2 a jeho nárůst se přisuzuje k nedostatečnému vytvrzení vodního skla během prvotního vytvrzování formy (jádra). Oblast I. maxima můţeme regulovat spotřebou CO2 (obr. 10). Optimálně vytvrzené ST-směsi, např.

esterem nebo směsi vytvrzované metodou Hot-box či mikrovlnně, oblast I. maxima nemají [7]

Velikost II. maxima je podstatně vyšší neţ u I. maxima. Tento nárůst pevnosti se přisuzuje vzniku tekuté fáze podle binárního diagramu SiO2 – Na2O nad teplotou 793 °C (obr. 5). Tekutá křemičitanová sklovina chemicky reaguje s povrchem ostřiva a obaluje ho.

Směs ztrácí zrnitý charakter a vzniká kompaktní monolit o vysoké zbytkové pevnosti [7].

Obr. 9 Zbytková pevnost směsi s křemenným ostřivem a vodním sklem (CO2 proces) [7]

Obr. 10 Závislost zbytkové pevnosti na teplotě u směsí:1 – podfoukaných, 2 – přefoukaných,

3 – optimálně vytvrzených [7]

Obr. 11 Srovnání zbytkové pevnosti ve štěpu s vybíjecí energií [7]

Po překročení teploty 800 °C začíná u křemenného ostřiva cristobalitická expanze, která je hlavní příčinou poklesu zbytkových pevností a vytvoření II. minima. Tento expanzní růst sice rozrušuje kompaktnost směsi a sniţuje zbytkovou pevnost, ale zároveň zvyšuje zbytkové pnutí a tím se zhoršuje rozpadavost, reprezentovaná vybíjecí energií E na obr. 11 [7].

Z tohoto grafu vyplývá, ţe zbytková pevnost u křemenných ostřiv není vhodné kritérium pro měření rozpadavosti směsi nad teplotami 800 °C [7].

4.5.1 Vliv Al2O3 na zbytkovou pevnost směsí s křemenným ostřivem Některé přísady obsahující Al2O3, jako jíly

či bauxit, odsunují oblast II. maxima do vysokých teplot (nad 1000 °C). Tento odsun je vysvětlován přechodem binárního diagramu Na2O – SiO2 na ternární Al2O3 - SiO2 - Na2O s vysokým bodem tání [7].

Ne všechny látky obsahující Al2O3 jsou stejně účinné. Zásadní vliv na oddálení expanze má Al2O3 v modifikaci γ. Tento závěr potvrzuje i obr. 12, kdy pasta bauxitu a jílu (křivka 2) oddálila crystobalitickou expanzi do teplot nad 1100 °C ¹ [7].

1 Zrna ostřiva byla obalena bauxitem a jílem před přidáním vodního skla

Obr. 12 Vliv přísad na zbytkovou pevnost 1 – CT směs s žíhaným jílem ZII, 2 – CT směs s bauxitem a nežíhaného jílu ZII, 3 – CT směs s čistým bauxitem

5 VÝVOJ ALKALICKY AKTIVOVANÝCH MATERIÁLŮ

K průlomu alkalicky aktivovaných materiálů přispěl prof. Davidovits. Ten v roce 1976 představil patent pojiva zaloţeného na alkalické aktivaci metakaolinu roztokem hydroxidu, uhličitanu, či křemičitanu sodného nebo draselného. Do podvědomí širší veřejnosti se dostal, kdyţ vyslovil myšlenku, ţe tento typ materiálu se pouţíval při stavbě pyramid ve starověkém Egyptě [8].

5.1 Geopolymer

S názvem geopolymer přišel prof. Davidovits a odvodil ho od způsobu přípravy materiálu (GEOsyntéza). Dále vyuţil analogické přirovnání výsledného produktu k běţně pouţívanému materiálu, jakým jsou plasty (POLYMER) [8].

Geopolymer svým sloţením připomíná přírodní horninu (zeolit), vyrábí se však synteticky. Jedná se o anorganický polymer křemičitanu hliníku, získaný syntézou materiálů obsahujících křemík a hliník [8].

Geopolymery jsou zahrnuty ve skupině materiálů zvaných polysialáty. Obecný vzorec polysialátů je [8]:

Mn{–(Si–O)z–Al–O}n ∙ wH2O (11)

kde M je kationt alkalického kovu, n je stupeň polymerace a z vyjadřuje poměr mezi SiO2

a Al2O3.

Davidovits zavedl teorii, podle které je geopolymer látka, která je definována jako alkalický aluminosilikát bez obsahu vápenaté sloţky, vzniklý anorganickou polymerací (geopolymerací), ve které je obsah hliníku 55 ppm. To znamená, ţe koordinační číslo² hliníku můţe být pouze 4. Tato striktní formulace zahrnuje pouze materiály, které vznikly alkalickou aktivací čistého metakaolinu. Ostatní materiály, které nesplňují podmínku, se nazývají alkalicky aktivované materiály. Dnes se materiály, které splňují podmínku, nazývají “pravé“

geopolymery a materiály nesplňující podmínku se nazývají “geopolymerní materiály“. Jejich společným znakem je amorfní trojrozměrná struktura s náhodným uspořádáním křemičitanových a hlinitanových tetraedrů s kationtem alkalického kovu vyvaţujícím záporný náboj [Al(OH)4]^- [8].

2 Koordinační číslo udává počet nejbliţších sousedních atomů.

5.2 Geopolymerace

Geopolymerace je proces, při kterém vzniká geopolymer. Mechanismus této reakce není doposud zcela objasněn, zjednodušeně bychom ho mohli popsat následovně [8]:

1. Nejprve dochází k rozpuštění základního aluminosilikátu nebo spíše převedení jeho podstatné části do alkalického roztoku. Rychlost rozpouštění závisí na teplotě a pH zásaditého roztoku [9].

2. Následně dochází ke koagulaci hlinitých a křemičitých molekul. Vytváří se primární struktura gelu, tvořená tetraedry hliníku a křemíku, které se vzájemně prováţou atomy kyslíku na vrcholech tetraedrů. V takto vzniklé struktuře se vytvářejí vakance (obr. 13), do kterých difundují kationty neutralizující elektrický náboj, vyplývající z nahrazení křemíku hliníkovým čtyřstěnem (Na, K). V prvotní fázi vzniká gel 1, ve kterém je vysoký obsah hliníku. Tuto vyšší koncentraci lze připsat rychlejšímu rozpuštění hliníku neţ křemíku. Jak reakce postupuje, rozpouští se více skupin Si – O a vzniká gel 2 s vyšší poměrovou hodnotou Si / Al. Zvýšení poměru Si / Al výrazně zlepšuje mechanické vlastnosti vytvořených aluminosilakátových gelů [9].

3. Nakonec se přidá katalyzátor (aktivátor), který v soustavě vyvolá polymeraci monomerů³ do polymerických struktur. Jako katalyzátor můţeme pouţít křemičitan sodný nebo draselný [9].

3 výchozí látka pouţívaná k výrobě makromolekulárních látek, tzv. polymerů

Obr. 13 Popisný model alkalické aktivace aluminosilikátu [9]

5.3 Alkalický aktivátor

Mezi nejpouţívanější aktivátory pro výrobu geopolymerních materiálů patří hydroxid sodný a křemičitan sodný (vodní sklo). Aktivátory na bázi draslíku se běţně nepouţívají a to z důvodu vysoké ceny. Před aktivací je vhodné, aby molární koncentrace alkalické sloţky byla přibliţně stejná jako sloţky hlinité. Pokud tomu tak není, můţe dojít k bobtnání tuhnoucího materiálu, které je způsobené tvorbou hydrátu křemičitanu sodného [8].

K nejdůleţitějším faktorům ovlivňujícím konečné vlastnosti geopolymeru je pH aktivátoru. Podle studie Phair a van Deventer [10] vyplývá, ţe s různou hodnotou pH alkalického aktivátoru mají geopolymerní materiály i odlišné pevnosti v tlaku. Autoři došli k závěru, ţe vzorky při pH = 14 mají asi padesátkrát větší pevnost v tlaku neţ při pH = 12.

Tuto zvýšenou pevnost přisuzují tvorbě krátkých řetězců oligomerů⁴ a monomerních silikátů se zvyšujícím se pH soustavy [8].

Z důvodu vysoké pořizovací ceny těchto aktivátorů (hydroxidy, vodní skla) probíhají studie ve snaze najít alternativní způsoby alkalické aktivace geopolymerních materiálů pomocí odpadních surovin. Mezi vyhovující odpadní suroviny bychom zařadily takové, které mají vysoký obsah alkálií, jako jsou např. odprašky při výrobě cementů [8].

5.4 Geopolymery ve slévárenství

Geopolymerní pojiva řadíme mezi anorganická pojiva II. generace spolu s vodními skly.

Ve slévárenství se pouţívají geopolymerní pojiva ve formě geopolymerních prekurzorů. To znamená, ţe pojivo nevzniká během vytvrzovací reakce, jako je tomu u vodního skla, ale jiţ samotné pojivo je geopolymer s nízkým stupněm polymerace [11].

Vytvrzování geopolymerních pojiv probíhá buď samovolně ST-směsi (esterová tvrdidla), nebo můţeme vytvrzovací proces řídit pomocí plynu CO2 [11].

5.4.1 Průběh vytvrzování ST-směsi

Oproti jiným pojivovým systémům nemají geopolymerní pojiva inkubační dobu. To znamená, ţe k vytvrzování dochází ihned po smíchání tvrdidla s pojivem ve směsi.

Zpracovatelnost směsi můţeme řídit pouţitím různých druhů tvrdidel a to od několika minut aţ do 60 minut [3].

4 označuje molekulu sloţenou z 2 aţ 10 menších podjednotek, tzv. monomerů

Geopolymerní prekurzor je čirá viskózní kapalina (gel), která se skládá z krátkých řetězců ortho sialate-siloxo (Si–O–Al–O–Si), na jejichţ vrcholech jsou navázány –OH skupiny (obr.

14 vlevo). Během vytvrzování dochází k postupnému navyšování stupně polymerace. Gel postupně polykondenzuje⁵ a vytváří se geopolymerní pojivová struktura, tvořená řetězci poly sialate-siloxo (Si–O–Al–O–Si–O), obr. 14 vpravo. Při polykondenzaci se spojují monomery a vytváří se vedlejší produkt a tím je voda. Voda uvolněná touto reakcí zůstává buď v pórech nebo je spojena se strukturou podobně jako voda zeolitická nebo můţe odcházet nespojitými nanopóry v matrici [12].

5.4.2 Mechanické vlastnosti

Po vytvrzení dosahují geopolymerní směsi vysokých pevností i při výrazně niţším dávkování pojiva oproti jiným anorganickým pojivům. Zvýšení mechanických vlastností je způsobeno vysokou pojivovou schopností geopolymeru [3,11].

5.4.3 Vlastnosti po odlití

Geopolymerní zrnová obálka zaručuje lepší rozpadavost po odlití, neţ směsi s vodním sklem. Hodnoty zbytkových pevností geopolymeru při teplotách 800°C vykazují cca třetinové hodnoty zbytkových pevností oproti vodnímu sklu, coţ přináší výrazně lepší rozpadavost směsi [3].

Geopolymerní pojivo téţ dosahuje vysoké soudrţnosti po odlití, to má za následek adhezní typ destrukce a díky tomu poměrně dobrou regenerovatelnost ostřiva [3].

5 Stupňovitá polymerace

Obr. 14 Přechod geopolymerního prekurzoru (vlevo) v geopolymerní strukturu (vpravo) [12]

6 CÍL PRÁCE

Vlivem neobvyklé výšky formy vzniká vysoký metalo-statický tlak na stěny formy, zejména spodního čepu, který je zesílený působením odstředivých sil. U takto namáhaných forem můţe docházet k namoţení formy, coţ vede k podélným prasklinám, do kterých penetruje kov (připečeniny, zapečeniny).

Cílem této diplomové práce je odzkoušení nové formovací směsi pro výrobu částí formy, které by nahradily kupované ţárovzdorné segmenty, které jsou nejvíce namáhány během lití.

Směs, která by zaručovala dostatečně vysokou pevnost během lití a zároveň vysokou rozpadavost po odlití. Tím by se zvýšila jakost povrchu čepů a vedlo by to ke sníţení nákladů na ohrubování a čištění válce.

Testována bude ST-směs na bázi geopolymerního pojiva (GEOPOL 550^®) s nekřemenným ostřivem (LK-SAND^®), kterou budeme porovnávat s doposud pouţívaným pojivem Dilab a cementových směsí.

7 POUŽITÉ MATERIÁLY

7.1 GEOPOL 550^®

Je anorganický pojivový systém na bázi geopolymerů, pouţívaný při výrobě jader a forem ze ST-směsi, vyvinutý firmou SAND TEAM, spol. s r.o., se sídlem v České republice. Vazebným činidlem je anorganický geopolymer, který pod vlivem kapalných tvrdidel prochází polykondenzací, při které se tvoří polymery s vysokou vaznou schopností.

Pojivo GEOPOL 550^® je kompatibilní jak s křemennými, tak i nekřemennými ostřivy.

Formovací směs s pojivem GEOPOL 550^® se vyznačuje dobrou rozpadavostí a je snadné ji mechanicky regenerovat. Pro přípravu směsi lze vyuţívat vysoké procento regenerátu, pro výplňovou směs aţ 100 % regenerátu a pro modelovou směs 70-75 % regenerátu [11,13].

7.2 DILAB

Je anorganické pojivo patřící do II. generace pojiv, které bylo vyvinuto na katedře slévárenství VŠB-TU Ostrava, ve spolupráci s výrobcem Vodní sklo Brno, a.s..

Pojivo DILAB je modifikované vodní sklo, tvořeno polymerními řetězci alkalických tetraedrů křemičitanů, které jsou nahrazovány v určitém poměru tetraedry typu [MeO4]^-4. Ty způsobují zvýšení primárních pevností, umoţňující sníţit koncentraci pojiva, neţ by bylo potřeba k běţnému dávkování vodního skla a také umoţňuje výrazné zlepšení rozpadavosti směsi[3].

Pojivo DILAB je kompatibilní jak s křemennými, tak i nekřemennými ostřivy, zejména je výhodné pro ostřiva bazické povahy. Pro přípravu směsi lze vyuţívat aţ 75 % regenerátu [3].

7.3 Cementová směs

Cementová formovací směs je hydraulické pojivo, které po smíchání s pískem a vodou umoţňují výrobu malt a betonů. Tyto směsi si po dlouhou dobu zachovávaní dostatečnou zpracovatelnost a po určité době poţadovanou pevnost a dlouhodobou stálost. [3].

7.4 LK-SAND^®

LK-SAND^® vzniká vypalováním kaolinitického jílu na ţárovzdornou formu aluminosilikátu (šamotový lupek). Tepelným zpracováním a tříděním se získá ostřivo s vysokou teplotou spékání (nad 1750 °C), s plynulou dilatační křivkou a s poloviční sypnou hmotností oproti chromitovému ostřivu. Jeho nasákavost je na úrovni křemenných ostřiv,

s nimiţ je kompatibilní. Chemická povaha ostřiva je mírně kyselá, hodnota pH se pohybuje mezi 5,8 aţ 6,5 [13].

Ostřivo je vhodné pro všechny pojivové systémy a lze jej pouţít pro odlévání všech kovových materiálů. Je přátelské k ţivotnímu prostředí [13].

Přibliţné chemické sloţení ostřiva LK-SAND^® [13]:

 Al2O3: min. 41 %

 SiO2: 55,6 – 52,1 %

 Fe2O3: max. 1,50 %

 TiO2: 1,40 - 1,80 %

7.5 Biała Góra

Křemenný písek Biala Góra má velmi vysoký obsah SiO2 > 99,5 % a teplotu spékání 1600 °C. Je určený zejména pro odlitky, kde hrozí nebezpečí vzniku připečenin. Typické pouţití je pro výrobu velkých ocelových odlitků a tam, kde jsou jádra a formy vystaveny velkému tepelnému zatíţení [13].

7.6 Grudzeń Las

Písek Grudzeń Las se těţí v Polsku v Lodţském vojvodství cca 300 km od českých hranic. Písky z této oblasti mají oválný tvar, vyznačují se vysokým obsahem SiO2 (nad 99,2 %), minimálním mnoţstvím oxidů a vysokou tepelnou odolností, díky které se eliminuje výskyt připečenin [14].

8 METODY MĚŘENÍ

8.1 Granulometrická skladba ostřiva Zkušební zařízení:

 prosévač se sadou sít

 váha s citlivostí 0,01 g

 štětec

 lesklý papír (např. z kalendáře) Princip metody:

Zkoumaný vzorek ostřiva se prosévá sadou odstupňovaných ok normovaných sít (ČSN ISO 565) na prosívacím zařízení. Stanoví se hmotnost frakcí na jednotlivých sítech

a jejich vyjádření v procentech vztaţených na hmotnost celého vzorku.

Postup měření:

1. Připravíme naváţku m0 (100 g ± 0,1 g), kterou vysíváme 10 minut na příslušné sadě normovaných sít.

2. Zbytky na jednotlivých sítech postupně sesypeme na lesklý papír. Štětcem pečlivě očistíme pletivo i stěny sít a získané frakce zváţíme s přesností 0,01 g. Hodnota sečtených frakcí by se neměla od naváţky lišit více neţ o 1-2 %.

3. Vypočítáme poměrné obsahy ostřiva na jednotlivých sítech, přičemţ se bere jako základ naváţka 100 g.

Vyhodnocení:

1. Zrnitost ostřiva se vyjadřuje graficky součtovou křivkou zrnitosti ostřiva v jednotném semilogaritmickém rastru. Na vodorovné ose jsou velikosti ok sít v logaritmické stupnici a na svislé ose jsou procenta podílů, zachycených na sítě s dekadickou stupnicí.

2. Součtová křivka zrnitosti se sestrojí tak, ţe k příslušné velikosti ok síta se nanese v procentech hmotnost všech zrn (12), zachycených na tomto sítě a na všech sítech leţících pod ním, tj. s menšími otvory.

(12) Kde: xi je podíl na sítě (%)

mi je hmotnost podílu na sítě (g)

m0 je hmotnost naváţeného vzorku (g).

3. Ze součtové křivky zrnitosti vyhodnotíme střední velikost zrna d50 (světlost síta, kterým projde 50 % ostřiva).

4. Vypočítáme pravidelnost zrnění (stejnorodost) podle vzorce (13). Čím více se blíţí 100 tím více má ostřivo monofrakční charakter.

(13)

Kde: S je stupeň stejnorodosti [%]

d25 a d75 jsou průměry ok sít, kterým odpovídá 25 a 75 % z celkové hmotnosti ostřiva.

8.2 Měření pH a elektrické vodivosti ostřiva Zkušební zařízení:

 laboratorní míchadlo

 skleněná kádinka o objemu 500 ml

 pH metr

 konduktometr

 laboratorní váha s citlivostí 0,1 g

 destilovaná voda

Princip metody pH z vodného roztoku:

Stanovení hodnoty pH výluhu částic ulpěných na povrchu zrn a vodou uvolněných.

Postup měření:

1. Do kádinky naváţíme 10 ± 0,1 g zkoumaného ostřiva a přidáme 200 ml destilované vody.

2. Kádinku vloţíme do míchadla a mícháme 5 min.

3. Po uplynutí této doby vyjmeme kádinku a měříme pH přímo z výluhu.

Princip metody elektrické vodivosti vodného výluhu:

Hodnota elektrické vodivosti vodného výluhu nám dává informaci o mnoţství příměsí (zvyšují vodivost) resp. o čistotě ostřiva a kvalitě úpravy.

Postup měření:

1. Příprava a postup stejný jak u měření pH z vodného roztoku.

2. Vodivost změříme přímo ve výluhu konduktometrem.

8.3 Ztráta žíháním Zkušební zařízení:

 porcelánový kelímek

 laboratorní váha s citlivostí 0,01 g

 elektrická pec s automatickou regulací a rozsahem do 1000 °C.

 exikátor s vysoušecí náplní

 sušárna s automatickou regulací Princip metody:

Ztráta ţíháním je definována jako úbytek hmotnosti vzorku ţíhaného při dané teplotě.

Kvantitativně je vyjádřena vztahem (14).

Postup měření:

1. Čistý porcelánový kelímek vyţíháme při teplotě 900 °C po dobu cca 5 min a necháme vychladnout v exikátoru.

2. Do vychladlého kelímku naváţíme 10 g vysušeného vzorku s přesností na 0,01 g.

3. Kelímek vloţíme do předehřáté pece na 400 °C, pak teplotu zvýšíme na 900 °C.

Na této teplotě ponecháme 2 hod.

4. Vyţíhané vzorky necháme vychladnout v exsikátoru na laboratorní teplotu.

5. Po vychladnutí na laboratorní teplotu zváţíme kelímky na analytických vahách.

6. Vypočítáme ztrátu ţíháním podle vztahu (14).

(14)

Kde: m0 – hmotnost misky se vzorkem před ţíháním [g]

mz – hmotnost vyţíhaného vzorku [g]

8.4 Digitální mikroskopie

Vzorek ostřiva je zkoumaný pod mikroskopem při zvětšení 20 ~ 100 x pro tvar zrna a 50 ~ 500 x pro povrch zrna. Výsledkem je subjektivní posouzení charakteru tvaru a povrchu zrn ostřiva.

8.5 Měření životnosti směsi Zkušební zařízení:

 laboratorní mísič

 miska

 přístroj pro měření vaznosti

 měřič času Princip metody:

Během vytvrzování se měří vaznost pojivových můstků pomocí vaznoměru ve zvolených časových intervalech. Získané hodnoty se graficky zpracují a vzniká tzv. vytvrzovací křivka znázorňující růst pevnosti v čase. Z vytvrzovací křivky poté můţeme zjistit ţivotnost směsi a dobu rozebíraní forem (jader).

Postup měření:

1. Do misky nasypeme a mírně upěchujeme namíchanou směs.

2. Průběţně měříme vaznost směsi v intervalu σ = 0 – 350 kPa (1 kPa = 0,1 N/cm²).

3. Po dosaţení σ = 350 ± 30 kPa formu vyjmeme a změříme pevnost na obrácené straně. Hodnoty by se neměly od sebe příliš lišit.

8.6 Měření pevnosti ve štěpu Zkušební zařízení:

 Laboratorní mísič

 Speciální dělený jaderník s příslušenstvím

 Pěchovadlo

 Přístroj pro měření pevnosti s příslušenstvím

 Měřič času

 Váha

Princip metody:

Pevnost ve štěpu se zjišťuje tlakem, působícím kolmo na osu zkušebního válečku.

K destrukci zkušebního válečku dochází tahem.

Postup měření:

1. Namíchanou směs vsypeme do kovového jaderníku a upěchujeme.

2. Po uplynutí poţadované doby vyjmeme zkušební válečky ( 50 x 50 mm) a změříme pevnost ve štěpu. Vysokotlaký přípravek (louskáček) je přitom na pozici 1 a odčítáme pevnost ze stupnice Rt3.

8.7 Měření zbytkové pevnosti Zkušební zařízení:

 Laboratorní mísič

 Speciální dělený jaderník s příslušenstvím

 Pěchovadlo

 Přístroj pro měření pevnosti s příslušenstvím

 Elektrická pec s automatickou regulací a rozsahem do 1500 °C.

 Měřič času

 Váha Princip metody:

Zbytková pevnost je pevnost, kterou má zkušební tělísko o konečné pevnosti (po 24 nebo 48 hod) a po definované tepelné expozici (teplota, čas).

Postup měření:

1. Pouţijeme neporušená zkušební tělíska, získaná podle postupu v kap. 8.7, vytvrzených na konečnou pevnost (24 nebo 48 hod).

2. Zkušební tělíska vloţíme do pece vyhřáté na danou teplotu.

3. Po uplynutí stanovené doby (obvykle 2 hod) pec vypneme a necháme pec i zkušební tělíska vychladnout. Dveře pece jsou po celou dobu zavřené.

4. Po vychladnutí zkušební tělíska vyjmeme z pece a změříme pevnost podle daného postupu.

9 VÝSLEDKY PRÁCE

9.1 Charakterizace ostřiva

9.1.1 Stanovení granulometrické skladby ostřiva

Průměrné hodnoty ze tří měření podle postupu v kapitole 8.1, jsou zaznamenány v příslušných tabulkách ve sloupci “Zbytek na sítě“. Z těchto hodnost byl sestrojen graf sítového rozboru ostřiva, pomocí součtové křivky pro příslušná ostřiva.

9.1.1.1 LK-SAND^®

Graf sítového rozboru pro ostřivo LK-SAND^® je na obr. 15. Hodnoty, které jsme z grafu vyčetli, jsou zaznamenány v tab. 2.

Naváţka [g] 100

Síta Zbytek na sítě Součet

[mm] [g] [%] [%]

0,5 6,08 6,08 6,08 0,355 28,23 28,23 34,31

0,25 29,78 29,78 64,09 0,18 21,54 21,54 85,63 0,125 11,25 11,25 96,88 0,09 1,36 1,36 98,24 0,063 0,91 0,91 99,15

<0,063 0,85 0,85 100,00 Celkem 100,00 100,00

d50 [mm] 0,30 d25 [mm] 0,40 d75 [mm] 0,23

S [%] 57,5

Obr. 15 Sítový rozbor ostřiva LK-SAND^® Tab. 1 Granulometrická skladba ostřiva LK-SAND^®

Tab. 2 Hodnoty ze sítového rozboru

Střední zrno d50 ostřiva nabývá hodnoty 0,3 mm, coţ je běţná velikost zrn pro výrobu masivních odlitků. V grafu můţeme vidět tendenci součtové křivky se zplošťovat. Tento jev přímo souvisí se zvětšováním vzdálenosti mezi d25 a d75, které slouţí pro výpočet stupně stejnorodosti. Stupeň stejnorodosti vyšel 57,5 %, coţ naznačuje poměrně různorodé velikostní sloţení ostřiva.

9.1.1.2 Biała Góra

Graf sítového rozboru pro ostřivo Biała Góra je na obr. 16. Hodnoty, které jsme z grafu vyčetli, jsou zaznamenány v tab. 4.

Naváţka [g] 100

Síta Zbytek na sítě Součet

[mm] [g] [%] [%]

0,5 0,22 0,22 0,22

0,355 20,01 20,01 20,23 0,25 56,30 56,30 76,53 0,18 19,99 19,99 96,52 0,125 3,03 3,03 99,55 0,09 0,45 0,45 100,00 0,063 0,00 0,00 100,00

<0,063 0,00 0,00 100,00

Celkem 100,00 100,00

d50 [mm] 0,29 d25 [mm] 0,34 d75 [mm] 0,25

S [%] 73,5

Tab. 3 Granulometrická skladba ostřiva Biała Góra

Tab. 4 Hodnoty ze sítového rozboru

Obr. 16 Sítový rozbor ostřiva Biała Góra

Střední zrno d50 ostřiva Biała Góra je 0,29 mm. Součtová křivka je na první pohled kolmější neţ u LK-SAND^® a i vzdálenost d25 a d75 je kratší. Stupeň stejnorodosti vyšel 73,5

%, směs je tedy poměrně monofrakční.

Z těchto poznatků můţeme říci, ţe čím je součtová křivka kolmější, tím je vzdálenost mezi d25 a d75 kratší a směs ostřiva stejnorodější.

9.1.1.3 Grudzeń Las (GL35)

Hodnoty pro stanovení granulometrické skladby ostřiva GL35 byly převzaty z dodacího dokumentu od dodavatelské firmy Grudzeń Las Sp. z o.o.

Naváţka [g] 120

Síta Zbytek na sítě Součet

[mm] [g] [%] [%]

0,630 4,89 4,08 4,08 0,400 58,72 48,93 53,01 0,315 26,11 21,76 74,77 0,200 25,46 21,22 95,99 0,160 3,33 2,78 98,76 0,100 1,41 1,18 99,94 0,071 0,08 0,07 100,01

<0,071 0,00 0,00 100,01

Celkem 120,00 100,00

d50 [mm] 0,41 d25 [mm] 0,52 d75 [mm] 0,31 S [%] 59,6 Tab.5 Granulometrická skladba ostřiva GL35

Tab. 6 Hodnoty ze sítového rozboru

Obr. 17 Sítový rozbor ostřiva GL35

Střední zrno d50 je 0,41 mm a stupeň stejnorodosti 59,6 %. Můţeme říci, ţe doposud pouţívaná formovací směs pro výrobu čepů válce je sloţená z hrubozrnějšího ostřiva, s přibliţně stejným stupněm stejnorodosti, jak testované ostřivo LK-SAND^®.

9.1.2 pH a elektrická vodivost ostřiva

Podle postupu v kapitole 8.2 bylo provedeno měření pH a elektrické vodivosti ostřiva LK-SAND^® a Biała Góra. Naměřené hodnoty jsou zaznamenány v tab. 7.

pH el. vodivost [μS.cm^-1]

LK-SAND^® 6,80 8,7

Biała Góra 6,17 6,9

GL35 6,44 6,9

Bylo zjištěno, ţe LK-SAND^®, Biała Góra a GL35 mají slabě kyselou povahu. Hodnoty elektrické vodivosti dosahují velmi nízkých hodnot. Lze tudíţ usuzovat, ţe obě studované ostřiva mají čistý povrch a jsou doprovázena minimem příměsí.

9.1.3 Ztráta žíháním

Podle postupu v kapitole 8.3 bylo provedeno měření ztráty ţíháním pro ostřivo LK- SAND^®, Biała Góra a GL35. Výsledky ze tří měření jsou zaznamenány v tab. 8.

Hmotnost [g]

LK-SAND^® Biała Góra GL35

Miska č. Miska č. Miska č.

1 2 3 1 2 3 1 2 3

m0 44,09 47,23 48,35 43,21 48,35 44,09 43,52 46,26 48,21 mz 44,09 47,23 48,34 43,21 48,34 44,08 43,52 46,27 48,21 ztráta žíháním [%] 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Hodnoty ztráty ţíháním dosahují nulových hodnot. To znamená, ţe ostřiva neobsahují spalitelné podíly (ţivce, organické sloučeniny), které by při lití produkovaly plyny a sniţovaly pevnost formovací směsi. Dosaţené výsledky potvrzují charakter ostřiv, který byl zjištěn při stanovení elektrické vodivosti.

Tab. 7 Naměřené hodnoty pH a elektrické vodivosti

Tab. 8 Ztráta žíháním ostřiva LK-SAND^® a Biała Góra

c)

Tab. 8 Ztráta žíháním ostřiva LK-SAND^® a Biała Góra

9.1.4 Tvar a povrch ostřiva

Pomocí digitálního mikroskopu KEYENCE, HX 6000 byl zkoumán tvar a povrch zrn ostřiva v rozlišení X50, X200 a X500.

9.1.4.1 LK-SAND^®

Na obr. 18 jsou zvětšené snímky ostřiva LK-SAND^®. Granulometrická skladba ostřiva v kap. 9.1.1.1 predikovala různorodost tohoto ostřiva. Obrázek a) potvrzuje toto tvrzení.

Vidíme na něm jasně nepravidelné velikosti zrn. Dále si můţeme povšimnout bílých odstínů křemenného ostřiva a šedých odstínů ostřiva na bázi Al2O3. Detailnější pohled při větším zvětšení ukazuje, jak jsou zrna ostrohranná a povrch zrn s lesklými šupinami.

Obr. 18 Snímky čistého ostřiva LK-SAND^® z digitálního mikroskopu a) zvětšení 50X, b) zvětšení 200X, c) zvětšení 500X

a)

Tab. 8 Ztráta žíháním ostřiva LK-SAND^® a Biała Góra

b)

Tab. 8 Ztráta žíháním ostřiva LK-SAND^® a Biała Góra

a)

Tab. 8 Ztráta žíháním ostřiva LK-SAND^® a Biała Góra

c)

Tab. 8 Ztráta žíháním ostřiva LK-SAND^® a Biała Góra

9.1.4.2 Biała Góra

Na obr. 19 jsou zvětšené snímky ostřiva Biała Góra. Toto ostřivo má poměrně pravidelnou zrnitost. Zrna jsou oválná. Při zvětšení (X500) na obrázku c) vidíme jak je povrch zrn lesklý a hladký.

Obr. 19 Snímky čistého ostřiva Biała Góra z digitálního mikroskopu a) zvětšení 50X, b) zvětšení 200X, c) zvětšení 500X

b)

Tab. 8 Ztráta žíháním ostřiva LK-SAND^® a Biała Góra

a)

Tab. 8 Ztráta žíháním ostřiva LK-SAND^® a Biała Góra

c)

Tab. 8 Ztráta žíháním ostřiva LK-SAND^® a Biała Góra

9.1.4.3 Grudzeń Las

Na obr. 20 jsou zvětšené snímky ostřiva GL35. Zrnitostní sloţení tohoto ostřiva má nepravidelnou velikost. Zrna těchto ostřiv mají oválný tvar a hladký povrch.

Obr. 20 Snímky čistého ostřiva GL35 z digitálního mikroskopu a) zvětšení 50X, b) zvětšení 200X, c) zvětšení 500X

9.2 Stanovení zpracovatelnosti

Zpracovatelnost směsi získáváme z grafu vytvrzovací křivky, kterou proloţíme lineární spojnicí tendru. Z vygenerované lineární rovnice tendru vypočítáme čas zpracovatelnosti směsi, která je rovna hodnotě x.

Podle postupu v kapitole 8.6 bylo provedeno měření pro sloţení směsi:

100 % ostřiva

4 % pojiva Geopol 550^®

18 % tvrdidla vztaţeného k pojivu

a. Teplota ostřiva 10°C/20°C/30°C, podíl tvrdidla 12 % SGU1 / 6 % SGU5 b. Teplota ostřiva 10°C/20°C/30°C, podíl tvrdidla 9 % SGU1 / 9 % SGU5 c. Teplota ostřiva 10°C/20°C/30°C, podíl tvrdidla 6 % SGU1 / 12 % SGU5 Vzorky po celou dobu vytvrzování tvrdly v provozní hale, kde okolní teplota byla cca 15 °C.

9.2.1 LK-SAND^®

Hodnoty získané během měření jsou vyobrazeny v grafech na obr. 21 – 23.

Nejprve byla hodnocena rychlost vytvrzování při různém poměru esterových tvrdidel SGU1 a SGU5. Tato tvrdidla byla speciálně vyvinuta pro vytvrzování směsí pojených pojivem GEOPOL 550^®.

Obr. 21 Rychlost vytvrzení při teplotě ostřiva 10 °C LK-SAND^®

Na první pohled je patrné (obr. 21), jak rychlost vytvrzování roste se zvyšujícím se mnoţstvím tvrdidla SGU5. Můţeme tedy říci, ţe tvrdidlo SGU5 vyvolává rychlou polymeraci GEOPOL 550^® a tvrdidlo SGU1 pomalou polymeraci. Různým dávkováním těchto tvrdidel můţeme řídit rychlost vytvrzování.

Obr. 22 Rychlost vytvrzení při teplotě ostřiva 20 °C LK-SAND^®

Srovnáme-li výsledky dosaţené na obr. 22, lze rovněţ konstatovat, ţe rychlost vytvrzovací reakce roste se zvyšujícím se obsahem tvrdidla SGU5. Porovnáme-li oba grafy, můţeme si všimnout rychlejšího vytvrzení směsi při teplotě ostřiva 20 °C a to pro všechny poměry tvrdidel.

Obr. 23 potvrdil, ţe se zvyšujícím se obsahem tvrdidla SGU5 dochází k rychlejšímu vytvrzení směsi. Taktéţ rychlost vytvrzování roste se zvyšující se teplotou ostřiva.

Obr. 23 Rychlost vytvrzení při teplotě ostřiva 30 °C LK-SAND^®

Následně byla vypočítána zpracovatelnost směsi, coţ je doba, po kterou můţeme se směsí manipulovat, aniţ by se sníţila konečná pevnost směsi. V grafech na obr. 21 – 23 si můţete všimnout rovnic pro jednotlivé poměry tvrdidel. Z těchto rovnic bylo vyjádřeno x, kterému náleţí čas zpracovatelnosti směsi tab. 9.

Poměrná spotřeba tvrdidla byla přepočítána na celkovou procentuální spotřebu tvrdidla SGU5 tzn., ţe 9 % SGU1/ 9 % SGU5 náleţí hodnota 50 % tvrdidla SGU5.

Tab. 9 nám ukazuje, ţe na zpracovatelnost směsi má vliv teplota ostřiva. Můţeme vidět, ţe se zvyšující se teplotou ostřiva roste rychlost vytvrzování a tím se zkracuje ţivotnost směsi.

Taktéţ se zvyšujícím se obsahem tvrdidla SGU5 ve směsi, klesá ţivotnost směsi.

Teplota ostřiva

[°C]

Množství SGU5 [%]

33 50 67

čas [min]

10 42,73 28,13 17,52

20 31,57 18,53 9,41

30 29,08 15,97 7,62

Tab. 9 Zpracovatelnost směsi LK-SAND^® s GEOPOL 550^®

Obr. 24Zpracovatelnost směsi LK-SAND^® s GEOPOL 550^®

Obr. 24 zobrazuje vliv teploty ostřiva LK-SAND^® na rychlost vytvrzovací reakce směsi pojené pojivem GEOPOL 550^®. V grafu vidíme exponenciální závislost zpracovatelnosti směsi, pro danou teplotu ostřiva. Můţeme říci, ţe zpracovatelnost směsi závisí na teplotě ostřiva a to zejména v intervalu teplot 10 – 20 °C, kde je rozdíl největší. Mezi teplotami 20 – 30 °C jsou časy zpracovatelnosti směsi podobné. Důvodem proč zpracovatelnost směsi při teplotě 30 °C není kratší, neţ při 20 °C je pravděpodobně dána zvolenou metodikou měření.

Měřená směs se vytvrzovala v provozní hale, kde okolní teplota byla cca 15 °C. To znamená., ţe se neprojevil efekt vyšší teploty ostřiva na rychlost vytvrzovací reakce, z důvodu rychlého ochlazení ostřiva. Můţeme také vidět, jak ţivotnost směsi klesá s rostoucím obsahem tvrdidla SGU5, které vyvolává rychlejší vytvrzování směsi.

9.2.2 Biała Góra

Postup měření zpracovatelnosti směsi s ostřivem Biała Góra, byl stejný jak u LK- SAND^®. Hodnoty získané během měření jsou vyobrazeny v grafech na obr. 25 – 27.

Výsledky z měření potvrdily předchozí dílčí závěry, ţe čím vyšší je obsah tvrdidla SGU5, tím rychlejší je vytvrzovací reakce směsi. Taktéţ zvyšující se teplota ostřiva proces vytvrzování urychluje.