Abstrakt
Tato diplomová práce analyzuje příčinu porušení ozubeného kola z oceli 18CrNiMo7-6.
Teoretická část obsahuje popis procesu chemicko-tepelného zpracování ocelí. Pojednává o principech při tomto typu zpracování s detailním zaměřením na cementaci. Dále práce obsahuje výčet nejdůležitějších typů ocelí používaných pro cementaci a jejich vlastnosti.
V experimentální části diplomové práce je shrnuta analýza porušení ozubeného kola. Tato část obsahuje fraktografickou analýzu porušeného ozubeného kola, dále také strukturní analýzu jak porušeného, tak i neporušeného kola a v neposlední řadě také laboratorní popouštění vzorků a jejich následnou analýzu.
Klíčová slova
Chemicko-tepelné zpracování; difúze; cementace; cementační oceli; ocel 18CrNiMo7-6;
fraktografie; strukturní analýza; popouštění
Abstract
Presented thesis analyzes the reason of a wheel damage, made of 18CrNiMo7-6 steel.
Theoretical part contains a description of thermo-chemical steel treatments; deals with the principles applied in this type of treatment with a focus on carburizing. Next, the work lists the most important steel types used for carburizing and their properties. The experimental part of the thesis summarizes the analysis of tooth wheel damage. This part contains a fractographic analysis of the damaged tooth wheel, structural analysis both damaged and non-damaged tooth wheel, not excluding tempering of the specimens and their subsequent analysis.
Keywords
Thermo-chemical treatment; diffusion; carburizing; steels for carburizing; 18CrNiMo7-6 steel;
fractography; structural analysis; tempering
1
Obsah
1. Úvod a cíl práce ... 3
TEORETICKÁ ČÁST ... 4
2. Chemicko-tepelné zpracování ocelí ... 4
2.1 Podstata a význam chemicko-tepelného zpracování ocelí ... 4
2.2 Metody povrchového CHTZ ocelí podle použitého difúzního prvku ... 5
2.3 Dílčí etapy chemicko-tepelného zpracování ocelí ... 6
2.3.1 Disociace ... 6
2.3.2 Adsorpce ... 7
2.3.3 Absorpce ... 7
2.3.4 Difúze ... 7
2.3.4.1 Mechanismy difúze ... 8
2.3.4.2 Vliv teploty na rychlost difúze ... 10
2.3.4.3 Fenomenologické pojetí difúze ... 10
2.3.4.3.1 První Fickův zákon ... 10
2.3.4.3.2 Druhý Fickův zákon ... 10
2.4 Cementace ... 11
2.4.1 Disociace molekul plynu pro získání uhlíku k cementaci ... 13
2.4.1.1 Hoření oxidu uhelnatého ... 13
2.4.1.2 Rozklad methanu... 16
2.4.2 Prostředí cementace ... 16
2.4.2.1 Cementace v tuhém prostředí ... 16
2.4.2.2 Cementace v kapalném prostředí ... 18
2.4.2.2.1 Cementační lázeň s přídavkem kyanidu ... 19
2.4.2.2.2 Cementační lázeň bez přídavku kyanidu ... 21
2.4.2.3 Cementace v plynném prostředí ... 21
2.4.3 Moderní způsoby cementace ... 24
2
2.4.3.1 Cementace ve vakuu ... 24
2.4.3.2 Cementace plazmou ... 25
2.4.4 Ochrana proti cementaci ... 25
2.4.5 Vady při cementaci ... 25
2.4.6 Tepelné zpracování po cementaci ... 26
2.5 Nejdůležitější oceli používané pro cementaci a jejich vlastnosti ... 29
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ... 33
3. Popis problému a požadavky ... 33
4. Ocel 18CrNiMo7-6 ... 35
4.1 Fraktografická analýza porušeného kola ... 36
4.2 Metalografická analýza porušeného i neporušeného kola ... 39
4.3 Laboratorní popouštění vzorků a jejich analýza ... 46
5. Závěr ... 51
6. Bibliografie ... 53
3
1. Úvod a cíl práce
Ozubené kolo je základním konstrukčním prvkem ve tvaru disku s definovaným tvarem ozubení po obvodu, jež přesně zapadá do ozubení druhého kola. Tento systém je pak využíván pro přenos mechanické energie mezi součástmi, na kterých tato ozubená kola jsou. Tato soukolí jsou základním konstrukčním prvkem převodovek a dalších strojů, jež převádí točivý pohyb a mechanickou energii z jedné hřídele na druhou. Ozubená kola se vyrábějí hlavně z ocelí, ale také z litin, plastů, mosazi, bronzu či hliníkových slitin. Důvodem, proč se pro výrobu ozubených kol ve strojírenství používají hlavně oceli, jsou jejich vlastnosti. Na ozubená kola jsou kladeny vysoké nároky z hlediska pevnosti, tvrdosti a zároveň houževnatosti. Ozubené kolo je při provozu namáháno hlavně v oblasti zubu. Při návrhu součástí, je tedy nutné zvolit vhodný typ a zpracování oceli, aby namáhání ozubeného kola při provozu nezpůsobilo degradaci povrchu (opotřebení, přetvoření, pitting aj.) či samotný lom zubu (únavový nebo křehký lom). Z těchto důvodů se oceli používané pro výrobu ozubených kol často zušlechťují či se chemicko-tepelně zpracovávají, aby povrch zubu měl vysokou tvrdost, ale zachoval si svou houževnatost.
Diplomová práce se zabývá hlavně středně legovanou ušlechtilou ocelí 18CrNiMo7-6, z níž se také vyrábí cementovaná ozubená kola, jež jsou vhodná pro vysoké namáhání. Teoretická část je zaměřená na chemicko-tepelné zpracování ocelí, se zaměřením na cementaci. Podrobně popisuje procesy probíhající při cementaci a také parametry, jež samotný cementační proces ovlivňují. Dále jsou uvedeny nejdůležitější typy ocelí používané pro cementaci a jejich vlastnosti. Důvodem detailního popisu cementace je lepší pochopení experimentální části diplomové práce, jež se zabývá analýzou příčin porušení ozubeného kola z oceli 18CrNiMo7- 6. V experimentální části je fraktografická analýza porušeného kola a, strukturní analýza jak porušeného, tak i neporušeného kola a laboratorní popouštění vzorku s následnou analýzou pro zjištění příčiny porušení ozubeného kola. Cílem této analýzy bylo stanovení příčin porušení ozubeného kola při nalisování na hřídel.
4
TEORETICKÁ ČÁST
2. Chemicko-tepelné zpracování ocelí
Při tepelném zpracování dochází vždy k reakcím mezi zpracovaným výrobkem a okolním prostředím. Změna chemického složení při chemicko-tepelném zpracování (CHTZ) může probíhat:
• v celém objemu výrobku (objemové CHTZ - např. odvodíkování či oduhličení)
• v povrchových vrstvách (povrchové CHTZ např. sulfidování či cementace) [1].
2.1 Podstata a význam chemicko-tepelného zpracování ocelí
Oceli můžeme upravovat mnoha termochemickými způsoby. Hlavním důvodem, proč se provádí chemicko-tepelná zpracování, je úmyslná změna chemického složení ocelí pro zlepšení vlastností materiálu. V případě povrchového CHTZ je chemická změna vyvolána zvýšením obsahu některého prvku v povrchových vrstvách, jež vyvolá zlepšení vlastností na povrchu oceli, zatímco vlastnosti jádra jsou zachovány. Difúzním sycením povrchu výrobku různými prvky je tedy možno dosáhnout rozdílných mechanických nebo fyzikálně chemických vlastností povrchu a jádra. Těchto vlastností můžeme dosáhnout dvěma způsoby:
• úpravou chemického složení povrchu výrobku s následným tepelným zpracováním (např. cementace)
• samotnou úpravou chemického složení (např. nitridace) [1].
Naopak u objemového CHTZ je žádoucí snížit obsah některého prvku v objemu výrobku.
Někdy je tento způsob nazýván jako difúzní odstraňování příměsi. V praxi se obvykle jedná o snížení obsahu vodíku a uhlíku. Snížením obsahu uhlíku je možné ovlivnit houževnatost oceli či její kalitelnost. Přítomnost vodíku zase způsobuje vodíkovou korozi a také snižuje mez pevnosti a tažnost. Z těchto důvodů jsou tyto dvě metody patřící do objemového CHTZ velice žádoucí při tepelném zpracování ocelí. Dále se však budeme v textu zabývat pouze povrchovými metodami CHTZ, jež jsou zásadní pro experimentální část diplomové práce [1].
CHTZ má pro strojírenskou výrobu velký význam. Je výhodné ho používat u dynamicky namáhaných součástí, které mají být houževnaté, ale jejich povrch má být tvrdý, aby lépe vzdoroval otěru a otlačení. Dále se používá u součástí, kde je požadována zvýšená odolnost proti únavě, opotřebení, korozi či teplotě [2].
5
2.2 Metody povrchového CHTZ ocelí podle použitého difúzního prvku
Povrchové CHTZ můžeme dělit podle použitého difundujícího prvku či jejich kombinace na tyto metody:
• cementace (uhlík)
• nitridace (dusík)
• karbonitridace a nitrocementace (dusík a uhlík)
• hliníkování (hliník)
• difúzní křemíkování (křemík)
• difúzní chromování (chrom)
• sulfidování (síra)
• sulfonitridace (síra a dusík) aj. [3]
Základem těchto procesů je využití tepla pro zlepšení difúze vybraného prvku do povrchové a podpovrchové části. Difúzní proces závisí na teplotě, chemickém složení oceli a koncentračním gradientu difundujícího prvku. Se zvyšující se teplotou se zvyšuje difúze exponenciálně.
Koncentrační gradient závisí na stavu povrchu a reakcích dílčího procesu. Procesy těchto metod také závisejí na formě, ve které se difundující prvky, jež jsou přidávány do oceli, nacházejí (plynný, kapalný či pevný stav). Jednotlivé variace vlastností během procesu CHTZ produkují různé hloubky a tvrdosti vrstev. Faktory ovlivňující vhodnost difúzní metody tedy závisí na typu oceli, požadované tvrdosti a hloubce vrstvy [4]. Každá metoda CHTZ má určitý průběh a specifické vlastnosti difúzní vrstvy. Nejčastěji používané postupy jsou nitridování, cementování, karbonitridování a nitrocementace. V následujícím grafu můžeme porovnat tvrdosti v závislosti na hloubce povrchové vrstvy pro základní postupy povrchového CHTZ a povrchového kalení (viz obr. 2.1) [5].
6
Obrázek 2.1 - Závislost tvrdosti HV na vzdálenosti od povrchu (1 – po nitridaci, 2 – po karbonitridaci, 3 – po nitrocementaci, 4 – po cementaci, 5 – po povrchovém kalení) [5]
2.3 Dílčí etapy chemicko-tepelného zpracování ocelí
CHTZ je složitý kombinovaný proces přenosu hmoty a tepla. Uplatňuje se hned několik mechanismů: adsorpce, disociace, absorpce a difúze. Tyto mechanismy při CHTZ probíhají zároveň a jsou velmi úzce svázány [1].
2.3.1 Disociace
Při tomto procesu dochází k rozkladu chemických sloučenin za vzniku aktivních atomů.
Aktivní přenosová prostředí mohou být tuhá, kapalná či plynná, avšak nejčastěji dochází k přenosu hmoty prostřednictvím plynné fáze. Průběh chemických reakcí při disociaci se řídí především Guldberg-Waagovým zákonem, jež popisuje problém chemické rovnováhy.
Všechny reakce směřují k rovnovážnému stavu, kdy poměr součinu koncentrace látek do reakce vstupujících (Y a Z) a součinu koncentrace látek reakcí vznikajících (A a B) je stálý.
Matematickým vyjádřením tohoto zákona je tzv. rovnovážná konstanta chemické reakce v dané reakční soustavě:
𝐾c = 𝑐Yy∙ 𝑐Zz
𝑐Aa∙ 𝑐Bb , (2.1)
kde c je koncentrace a dolní index označuje látku A, B, Y nebo Z a horní index a, b, y nebo z počet molů příslušné látky. Platí tedy, že rychlost chemické reakce za daných podmínek (teplota
7
a tlak) závisí na koncentraci reagující látky, kdy při její vysoké koncentraci je reakční rychlost velká a snižuje se s přibližováním k rovnovážnému stavu [1].
2.3.2 Adsorpce
Adsorpce je proces, při kterém dochází ke zvýšení koncentrace molekul okolního prostředí na povrchu tělesa vlivem nerovnováhy sil na fázovém rozhraní. Podle sil působících mezi adsorbátem (adsorbovaná látka) a adsorbentem (tuhé těleso) rozlišujeme:
• fyzikální adsorpce – van der Waalsovy síly;
• chemická adsorpce – síly chemické vazby.
Průběh adsorpce je ovlivňován stavem nasycovaného povrchu. Adsorpce neprobíhá na celém povrchu, ale molekuly mohou být adsorbovány pouze v aktivních centrech. Znečištěný či zoxidovaný povrch tedy může snížit počet těchto aktivních center, a tak snížit rychlost růstu difúzní vrstvy, případně ovlivnit strukturu a tloušťku. Adsorpce a disociace se mohou navzájem ovlivňovat, např. když produkty disociace mají větší adsorbovatelnost než molekuly, které se rozkládají, a mohou tak zamezit jejich přístupu k aktivním centrům povrchu. [1].
2.3.3 Absorpce
Absorpcí je označován proces pohlcování aktivních atomů nasycovaným povrchem. Aktivní atomy mohou být jen atomy vzniklé chemickým rozkladem (disociací) v bezprostředním kontaktu s povrchem. Povrchem je absorbována jen malá část atomů vzniklá disociací molekul, a proto je snaha o vysokou koncentraci a aktivitu absorbovaných atomů [1].
2.3.4 Difúze
Difúze je tepelný pohyb částic hmoty (atomů, iontů, molekul) vzhledem k sousedním částicím, a tudíž intenzita difúze je výrazně závislá na teplotě. K difúzi dochází v každém skupenství, avšak v tuhé fázi je to jediný způsob přenosu hmoty. V mnohasložkové heterogenní soustavě se difúzí mění chemické složení jednotlivých fází a přenos je uskutečňován i přes fázové rozhraní, pokud je daný prvek alespoň částečně v této fázi rozpustný. Přenos hmoty mezi soustavou a okolím je často podmíněn disociací molekul či adsorpcí atomů. Význam difúze spočívá jak v prospěšných, tak i ve škodlivých změnách koncentrace a fázových či strukturních přeměnách:
• v povrchových vrstvách
a) prospěšné – např. zvýšení koncentrace vybraného prvku v povrchové vrstvě při CHTZ konstrukčních ocelí
8
b) škodlivé – např. oduhličení nástrojových ocelí při zpracování za vysokých teplot
• v celém objemu výrobku
a) prospěšné – např. některé druhy žíhání slitin
b) škodlivé – např. difúze vakancí (při creepu se spojují na hranicích zrn – počátek interkrystalického lomu) [6].
2.3.4.1 Mechanismy difúze
Mechanismy difúze jsou založeny na znalostech různé pohyblivosti částic v různých skupenstvích. V plynech je neuspořádaný pohyb podle kinetické teorie plynů charakterizován velkými hodnotami volné dráhy a střední kvadratické rychlosti. V kondenzovaných fázích je pohyb atomů (iontů) oproti molekulám plynu omezen, a to hlavně v tuhé fází, kdy jsou atomy vázány k určitým polohám. V krystalických materiálech rozlišujeme dva základní mechanismy difúze:
1) individuální – pohyb jedné částice či vakance je nezávislý na ostatních a určující je poměr velikosti atomů difundujícího a základního prvku. Dělíme ho na (viz obr. 2.2):
a) intersticiální – pouze malé atomy mohou difundovat intersticiálním mechanismem (např. ve slitinách železa prvky od vodíku až po kyslík) a tento mechanismus má nejmenší aktivační energii
b) vakantní – atomy používají ke svému přemístění blízké vakance, difundující atomy při samodifúzi (difúze v samotném kovu) a atomy přídavného prvku tvoří substituční tuhé roztoky se základním prvkem. Tento mechanismus má vyšší aktivační energii než intersticiální mechanismus [6].
2) skupinový – je charakterizován koordinovaným pohybem více částic a tento difúzní mechanismus dělíme na (viz principy mechanismů obr. 2.3):
a) výměnný – při tomto mechanismu je potřeba několikanásobně větší aktivační energie než pro přeskok atomu do vakance, proto je pravděpodobnost výskytu tohoto mechanismu malá a v iontových krystalech je zcela vyloučena
b) kruhový – pravděpodobnost výskytu je větší než u výměnného, protože tento mechanismus je energeticky náročnější než vakantní pouze o 1/3
c) nepřímý intersticiální
9
Obrázek 2.2 . Individuální mechanismy difúze v krystalové mřížce – a) intersticiální, b) vakantní [6]
Obrázek 2.3 - Skupinové mechanismy difúze v krystalové mřížce – a) výměnný, b) kruhový, c) nepřímý intersticiální [6]
Difúze v krystalických materiálech je do určité teploty velmi silně urychlována poruchami krystalové mřížky. Vakance jsou nezbytnou podmínkou difúze v substitučních tuhých roztocích. Bivakance, shluky vakancí, dislokace a hranice zrn mají v uvedeném pořadí rostoucí vliv na mechanismus difúze [6].
10 2.3.4.2 Vliv teploty na rychlost difúze
Významný vliv teploty na střední kvadratické přemístění atomů je implicitně obsažen v teplotní závislosti difuzivity 𝐷:
𝐷 = 𝐷0𝑒−𝑄𝑅𝑇, (2.2)
kde 𝐷0 je frekvenční faktor závislý na Debyeově frekvenci tepelných kmitů atomů, 𝑄 je aktivační energie difúze, R je plynová konstanta a T je absolutní teplota. Závislost D na teplotě je exponenciální, což znamená, že rychlost difúze s teplotou rychle stoupá, naopak při teplotách pod 200 °C je již rychlost difúze velmi malá. Difuzivita 𝐷 se vždy vztahuje k určitému difundujícímu prvku a určitému difúznímu prostředí (např. difúze uhlíku v austenitu) [6; 7].
2.3.4.3 Fenomenologické pojetí difúze
Toto pojetí se zabývá celkovým pozorovatelným výsledkem, bez uvažování neustálých nahodilých přeskoků jednotlivých atomů. Základem tohoto pojetí jsou dva Fickovy zákony, jejichž důležitou veličinou je objemová koncentrace difundující látky, jež závisí na poloze vymezené souřadnicemi a na čase. Hybnou sílou difúze je v tomto pojetí gradient koncentrace [6].
2.3.4.3.1 První Fickův zákon
Tento zákon určuje množství atomů (např. A) d𝑚A, které projdou rovnou kolmo na směr difúze plochou 𝑆 v čase d𝑡:
d𝑚A = −𝐷 ∙ 𝑆 ∂𝑐
∂𝑥d𝑡, (2.3)
kde zlomek ∂𝑐
⁄∂𝑥vyjadřuje koncentrační spád na vzdálenost 𝑥, 𝐷 se nazývá difúzní součinitel.
Záporné znaménko v rovnici značí, že difúze probíhá ve směru snižující se koncentrace. Tento zákon platí pouze pro tzv. stacionární difúzi, kdy se výchozí koncentrace difundující látky nemění [6; 7]
2.3.4.3.2 Druhý Fickův zákon
Druhý Fickův zákon zahrnuje změnu koncentrace 𝑐 difundující látky místně i časově.
V případě, že uvažujeme difúzi ve směru osy 𝑥, můžeme druhý Fickův zákon pro jednorozměrnou difúzi vyjádřit rovnicí (2.4).
∂𝑐
∂𝑡 = ∂
∂𝑥(𝐷 ∂𝑐
∂𝑥) . (2.4)
V případě, že se difúzní součinitel 𝐷 s délkou vzorku nemění, rovnice změní tvar na:
11
∂𝑐
∂𝑡 = 𝐷 ∂2𝑐
∂2𝑥 . (2.5)
Obecně je však průběh difúze komplikovanější, protože se uskutečňuje v různých směrech, přičemž součinitel difúze a tím i rychlost difúze může být pro různé materiály rozdílná [7].
Ve vztahu k Prvnímu a Druhému Fickovu zákonu se definuje stacionární a nestacionární difúze.
Stacionární difúze se vyznačuje tím, že koncentrace difundující látky je v každém bodě stálá a nemění se s časem (∂𝑐
⁄∂𝑡= 0), z čehož vyplývá, že musí být splněna i podmínka stacionárnosti difúzních toků:
𝐽x = −𝐷 ∂𝑐
∂𝑥 = konst. , (2.6)
kde 𝐽 je difúzní tok, který představuje rychlost difúze a ostatní veličiny jsou stejné jako u výše uvedených vztahů. Ve většině skutečných případů však probíhá nestacionární difúze, kdy v uvažovaném bodě se koncentrace difundující látky mění v závislosti na čase (∂𝑐
⁄∂𝑡 ≠ 0) a tedy podmínkou nestacionární difúze je proměnnost difúzních toků s polohou (𝐽x ≠ konst. ).
Pro popis nestacionární difúze se využívá řešení diferenciálních rovnic difúze (2. Fickův zákon) [6; 7]. Znalost difúzního procesu a jednotlivých faktorů ovlivňujících difúzi umožňuje lépe pochopit a zvolit podmínky pro CHTZ.
2.4 Cementace
Cementování je nejstarší způsob CHTZ, jež se prováděl již ve starověku. Při cementování se sytí povrch oceli žíháním (teploty nad Ac3) v uhlíkatém prostředí, kdy dochází k difúzi uhlíku do povrchu oceli. Teplotu cementace lze odhadnout z diagramu Fe-Fe3C, kdy u nízkouhlíkových ocelí je teplota nauhličování cca 900 °C (viz obr. 2.4). Výsledné vlastnosti součásti se však získávají až následným tepelným zpracování a výrobek se tedy po cementaci zakalí a popouští za nízkých teplot. Oceli se tedy využívají v zakaleném stavu a chceme-li, aby bylo jádro oceli dostatečně houževnaté, musí mít tato ocel nízký obsah uhlíku. Volí se 0,06 až 0,25 % C, ale může být i vyšší v závislosti na tom, jestli se klade větší váha na houževnatost či na pevnost. V nauhličené povrchové vrstvě klesá koncentrace uhlíku z hodnoty 0,8 až 1 % od povrchu směrem do jádra plynule až k výchozímu obsahu uhlíku v oceli [5; 8].
12
Obrázek 2.4 – Modře označená překrystalizační oblast austenitu v diagramu Fe-Fe3C [9]
Po pomalém ochlazování z cementační teploty je struktura nauhličené vrstvy tvořena pásmem nadeutektoidním (sekundární cementit a perlit), eutektoidním a podeutektoidním (perlit a ferit).
Při určování hloubky cementační vrstvy se počítá pásmo nadeutektoidní, eutektoidní a polovina pásma podeutektoidního a podle tlouštky se cementační vrstvy dělí na tenké (do 0,5 mm), střední (do 1,5 mm) a tlusté (nad 1,5 mm), přičemž s rostoucí tloušťkou vrstvy se zvyšují použitelné měrné tlaky [5]. Při cementaci jsou hlavními parametry hloubka cementované vrstvy, hodnota tvrdosti na povrchu (v HV nebo HRC) a tvrdost jádra. Ve výkresové dokumentaci je tedy nutné předpis cementované vrstvy uvádět. Základní parametry cementace jsou teplota, výdrž na cementační teplotě a uhlíkový potenciál, neboli sytící schopnost cementačního prostředí. Proces vstupování a distribuce uhlíku uvnitř dílu ovlivňují dva důležité aspekty. Prvním je použité médium pro nauhličení a druhým je difúze uhlíku. Cementace může být prováděna za použití plynných, kapalných, pevných médií nebo lze využít modernějšího přístupu a nauhličovat ve vakuu nebo plazmou. Chemický potenciál uhlíku v médiu definuje maximální potenciál uhlíku v systému a tím i obsah uhlíku na povrchu dílu, který je v blízkosti cementačního média [10]. Sycení uhlíku se řídí známými difúzními zákony a vyžaduje co možná nejtěsnější styk, čehož je možné dosáhnout jedině prostřednictvím plynné fáze. Toto je
13
základním požadavkem pro všechny způsoby cementování, a proto je třeba nejprve věnovat pozornost plynům, které pro cementaci přicházejí v úvahu [8]. Proces cementování je následován kalením a popouštěním za vzniku martenzitické mikrostruktury. Výsledný gradient obsahu uhlíku pod povrchem dílu způsobuje gradient tvrdosti, jež je důvodem pro vznik silné povrchové vrstvy odolné proti opotřebení materiálu a obvykle se užívá u nízkouhlíkových ocelí, ze kterých se snadno připravují strojní části [4].
2.4.1 Disociace molekul plynu pro získání uhlíku k cementaci
Hlavními plyny požívanými pro cementaci jsou oxid uhelnatý CO a methan CH4. 2.4.1.1 Hoření oxidu uhelnatého
Jedna z nejdůležitějších reakcí v celém hutnictví je vyjádřena známou rovnicí:
2CO ⇄ CO2 + C . (2.7)
Tato rovnice je vratná a průběh v jednom nebo druhém směru závisí na teplotě a na poměru množství obou plynných fází. Na obrázku 2.5 je naznačena Boudouardovou čárou rovnováha reakce. V oblasti nad čarou probíhá reakce zleva doprava a pod čarou v opačném směru.
Obrázek 2.5 - Rovnovážné křivky základních reakcí pro cementaci [8]
V případě, že v reakci přibude železo, se stanou rovnovážné poměry složitější, protože železo může uhlík absorbovat:
14
3Fe + 2CO ⇄ Fe3C + CO2 (2.8)
nebo se může železo okysličovat:
Fe + CO2 ⇄ FeO + CO . (2.9)
Obě rovnice (2.8) a (2.9) jsou opět vratné, podle poměru množství CO:CO2. Rovnovážné poměry jsou naznačeny na obr. 2.6, kdy čára AB ohraničuje teploty a složení, při nichž končí reakce nasycení železa karbidem (viz rce. (2.8)). Můžeme vidět, že tato čára se jen málo liší od rovnovážné čáry na obr. 2.5. Nasycování kovů uhlíkem je ve skutečnosti možné pouze nadeutektoidní, tedy od bodu S (viz obr. 2.6). Čára CD je rozhraní, při němž je reakce v rovnováze. Vlevo od této čáry se železo okysličuje a vpravo od ní se oxid železnatý redukuje a může nastat nauhličení. Na této čáře leží cca při 900 °C bod G odpovídající přibližně stejnému bodu rovnovážného diagramu Fe-Fe3C. Při nižších teplotách je stabilní železo α, do něhož uhlík prakticky nedifunduje. Tudíž čára GS ohraničuje oblast pouze fáze γ, tedy oblast, kde se může materiál rovnoměrně nauhličovat. Pro cementaci má tedy z celého diagramu význam plocha CGSA. V této ploše jsou zaznačeny obsahy uhlíku v oceli, která má být cementována [8].
Obrázek 2.6 - Reakce CO s železem při různých teplotách a složeních plynu [8]
15
Příklad, jak diagramu rozumět, je ukázán na oceli s 0,2 % C při ohřátí na 950 °C. Tento bod je označen písmenem X a odpovídá poměru CO:CO2 asi 89%. Obklopíme-li ocel atmosférou o uvedeném složení, bude stav rovnovážný a nenastane žádné nauhličení ani oduhličení. Teprve ve směsi bohatší na CO se může povrch nauhličit, přičemž difúze bude probíhat až do dosáhnutí rovnovážného stavu plynné směsi. Maximální možné nasycení povrchu je v bodě Y za předpokladu, že je směs dostatečně bohatá na CO. Body X a Y jsou zakresleny do rovnovážného diagramu Fe-Fe3C (viz obr. 2.7). Největší nasycení Y odpovídá rovnovážnému stavu, kdy by se celý kus rovnoměrně nasytil uhlíkem. Ve skutečnosti se ale tohoto stavu nedá dosáhnout, protože sytíme jen povrch a uhlík difunduje stále do hloubky. Proto maximum leží před čárou, na níž je bod Y (zvýrazněná čára na obr. 2.7). K úplnému nasycení povrchu je potřeba směs bohatá na CO, tím bohatší, čím vyšší je teplota. Z toho plyne, že při vzrůstající teplotě se cementace oxidem uhelnatým ztěžuje. Zvyšováním tlaku se naopak cementace usnadňuje. V případě, že by byla směs chudší na CO, než odpovídá bodu X, dostavilo by se oduhličování a při směsi chudší, než je průsečík Z (viz obr. 2.6), by se povrch oceli okysličoval [8].
Obrázek 2.7 - Rovnovážný diagram Fe-Fe3C se zakresleným příkladem z obr. 2.6 [8]
16 2.4.1.2 Rozklad methanu
Druhým plynem pro nauhličování je methan, který se rozkládá na složky takto:
CH4 ⇄ C + 2H2 . (2.10)
Tato reakce je rovněž vratná, ale na rozdíl od rozkladu oxidu uhelnatého probíhá zleva doprava při teplotách přicházejících v úvahu (cca 900 °C), ještě když je ve směsi malé množství methanu (cca 3 až 4 %). Rovnovážná čára reakce je rovněž uvedena na obr. 2.5. S rostoucí teplotou nebo se snižujícím se tlakem se rychlost cementace methanem zvětšuje. Vliv teploty a tlaku je tedy obrácený než při cementaci oxidem uhelnatým. Z čehož vyplývá, že použitím vhodných směsí obou plynu mohou být tyto vlivy kompenzovány [8].
2.4.2 Prostředí cementace
Prostředí, ve kterém CHTZ probíhá, může být buď tuhé, kapalné nebo plynné a ovlivňuje zásadně výsledek cementace. Nejčastěji používaná cementace je v plynném prostředí.
Porovnání hloubky a doby cementování v různých prostředích cementace je na obr. 2.8.
Obrázek 2.8 – Hloubka cementační vrstvy v závislosti na době cementace v různých prostředích [5]
2.4.2.1 Cementace v tuhém prostředí
Tato tradiční metoda byla vyvinuta za použití tuhého cementačního média neboli zásypu, ale pomalá kinetika procesu a obtíže s přesnou kontrolou výsledku omezují aplikaci tohoto procesu. V každém případě je důležité porozumět procesům definujícím mikrostrukturu oceli,
17
protože tato metoda sloužila jako základ pro rozvoj ostatních variant cementace. Cementace se provádí nad interkritickou oblastí (AC3), kde má ocel vysokou rozpustnost uhlíku. I když je zdrojem uhlíku pevná látka, je zřejmé, že uhlík musí být transportován do oceli prostřednictvím vytvořené atmosféry kolem dílu, protože je zasypán pevným obalovým materiálem. Kritickou reakcí pro definování chemického potenciálu je rozklad oxidu uhličitého, viz reakce (2.7).
Obvyklými zásypy byly směsi mletého uhlí a uhličitanů. Uhličitany působí jako katalyzátory zvyšující podíl CO v plynu na hodnoty blízké rovnováze. Klasická cementační směs byla složena ze 40 % BaCO3 a 60 % dřevěného uhlí [10]. Poměr směsi se může měnit v závislosti na aplikaci a taky na typu katalyzátoru, protože kromě BaCO3 se také používají CaCO3, Na2CO3
čiK2CO3, které jsou mnohem levnější [4]. Cementační prášek musí být dobře promíchán a uskladněn v chladném a suchém prostředí. Součásti určené k cementování se vkládají do nádoby např. z nízkouhlíkového či žáruvzdorného ocelového plechu, jejichž tvar a velikost je třeba volit tak, aby docházelo, pokud možno k ohřívání všech částí výrobku stejnou rychlostí.
Nejprve se dno nádoby pokryje asi 30 mm vrstvou cementační prášku a následně se krabice plní součástmi tak, aby byly stejnoměrně obklopeny cementační směsí (20 až 30 mm). Prášek se mírným poklepáváním setřese a na krabici se narazí víko s otvory pro vkládání vzorků a utěsní jílem pro zabránění unikání účinného plynu. Poté se krabice vkládají do pece a zahřívají se v závislosti na požadované hloubce cementační vrstvy, typu oceli, složení zásypu a požadovaných vlastnostech [2; 8]. Při cementační teplotě reaguje dřevěné uhlí s kyslíkem uzavřeným v krabici za vzniku CO, který se rozkládá na oxid uhličitý a uhlík (viz rce. (2.7)).
Důvodem, proč se přidávají aktivátory, je zabránění zpomalení procesu při spotřebování kyslíku v uzavřené krabici. Aktivátor se tedy rozkládá a v dalším kroku se regeneruje prostřednictvím oxidu uhelnatého podle rovnic (2.11) a (2.12) [1].
BaCO3+ C ⇄ 2C0 + BaO , (2.11)
BaO + CO2 ⇄ BaCO3 . (2.12)
Na obr. 2.9 můžeme vidět jaký má vliv složení zásypu na hloubku cementační vrstvy pro stejnou ocel. Nauhličování tuhým médiem je pomalý proces, který vyžaduje dlouhou výdrž (několik hodin) na teplotě nad interkritickou zónou (cca 900 až 1000 °C), dochází k růstu austenitického zrna a po cementaci je třeba výrobek dále tepelně zpracovat. Více o tepelném zpracování po cementaci v kapitole 2.4.6. Cementace v zásypu se nepoužívá tak často z důvodu dlouhého trvání a složitosti vytvoření rovnoměrné tenké vrstvy, ale zároveň tento způsob není tak nákladný. Díky adaptabilnosti tohoto procesu, se cementace v zásypu nejčastěji používá při
18
kusové výrobě různých dílů, kdy je možno využít běžných, např. komorových pecí. Používá se na tvarově jednodušší součásti, kde jsou hloubky cementace větší než 0,8 mm, např. válcovací části a ozubená kola v těžkém průmyslu [1; 4].
Obrázek 2.9 - Vliv složení zásypu na hloubku vrstvy při cementaci téže ocele – A: směs dřevěného uhlí a BaCO3, B: směs dřevěného uhlí a pražené kůže (dusíkaté látky) a C: pouze
dřevěné uhlí
2.4.2.2 Cementace v kapalném prostředí
K cementování v kapalném prostředí se používají lázně roztavených chloridových solí s přídavky kyanidů, jako KCN a NaCN, jež slouží jako zdroj uhlíku v lázni. Jelikož jsou tyto lázně vysoce jedovaté, byly vyvinuty cementační soli i bez kyanidů, ve kterých jsou aktivní složkou Na2CO3 a SiC, ale často se využívají i uhličitany jiných alkalických kovů. Tato kapalná cementační lázeň vytváří vrstvu obsahující pouze uhlík na rozdíl od kapalných cementačních lázní s přídavkem kyanidu. Díly, které chceme cementovat v kapalném prostředí jsou udržovány při teplotě nad AC1 v roztavené soli. Difúze uhlíku směrem dovnitř vytváří vrstvu, která může být vytvrzena obvykle rychlým kalením z lázně. Díky vynikajícímu přenosu tepla
19
roztoků solné lázně jsou doby pro nauhličování pomocí kapalin kratší než pro nauhličování v plynném prostředí. V kapalných prostředích však nelze regulovat nauhličující potenciál, objem výrobku může činit maximálně jednu třetinu objemu lázně a pracovní podmínky jsou špatné. Proto se tento způsob používá pro drobné a střední výrobky, které nevyžadují silné cementační vrstvy [1; 5]. Rozpoznat nauhličování v kapalném prostředí s rozdílnými aktivními složkami lze podle charakteru a složení vzniklé vrstvy. V případě nauhličování s přídavkem kyanidu se nevytváří pouze vrstva s uhlíkem, ale také s dusíkem, kdežto v případě nekyanidové lázně je povrch obohacován pouze uhlíkem. Dalším rozdílem je, že kyanidová cementace se většinou používá jen do hloubky 0,25 mm a klasické tekuté nauhličování pro případ až 6,35 mm. V případě, že chceme velmi tenkou vrstvu pomocí kapalné cementace bez kyanidů, je nutno použít lázeň s nízkou teplotou [4].
2.4.2.2.1 Cementační lázeň s přídavkem kyanidu
Kyanidové lázně mohou mít různou provozní teplotou, dobu cyklu nebo složení lázně, ale obecně je dělíme na nízkoteplotní a vysokoteplotní.
V případě nízkoteplotní kyanidové lázně jsou obvykle provozní teploty v rozmezí 845 až 900
°C, ale pro některé speciální případy může být rozsah 790 až 925 °C. Tento typ je vhodný pro vytváření tenkých vrstev (cca 0,13 až 0,25 mm). Nízkoteplotní lázně jsou obvykle provozovány s ochranným uhlíkovým krytem, když je však uhlíkový kryt tenký, obsah dusíku v nauhličené vrstvě je relativně vysoký. Pod teploty cca 880 °C se tedy jedná o tzv. nitrocementaci, protože obsah dusíku převažuje nad uhlíkem [1; 4]. V cementační lázni kyanidového typu s nízkou teplotou dochází k několika reakcím. Tyto reakční produkty zahrnují uhlík, uhličitan (Na2CO3
nebo K2CO3), dusík (N2 nebo 2N), CO, CO2, kyanamid (Na2CN2 nebo BaCN2) a kyanát sodný (NaNCO). Dvě z hlavních reakcí, o kterých se předpokládá, že se vyskytují v provozní lázni, jsou kyanamidový posun a tvorba kyanátu:
2NaCN ⇄ Na2CN2+ C (2.13)
a zároveň jedna z následujících dvou (2.14) či (2.15).
2NaCN + O2 → 2NaNCO , (2.14)
NaCN + CO2 ⇄ NaNCO + CO . (2.15)
Reakce ovlivňující obsah kyanátu:
NaNCO + C → NaCN + CO (2.16)
20 a také jedna z těchto dvou reakcí:
4NaNCO + 2O2 → 2Na2C03+ 2CO + 4N , (2.17) 4NaNCO + 4CO2 → 2Na2C03+ 6CO + 4N . (2.18)
Poslední dvě reakce (2.16) a (2.17), příp. (2.18) snižují aktivitu lázně a vedou k případné ztrátě účinnosti nauhličování, pokud nedochází k vhodnému doplnění lázně. Rovnice (2.13) a (2.15) jsou alespoň částečně reverzibilní. Reakce produkující buď oxid uhelnatý nebo uhlík jsou výhodné pro výrobu žádoucí cementační vrstvy, kdy CO a C reaguje s Fe v povrchu materiálu a tím ho obohacuje uhlíkem (viz rce. (2.8)). Nízkoteplotní lázně (815 až 955 °C) mají obvykle vyšší obsah kyanidu (cca 8 až 18 % NaCN) než vysokoteplotní. Tento provozní obsah kyanidu poskytuje v podstatě eutektoidní nauhličenou vrstvu (> 0,8 %C). Pokud je žádoucí podeutektoidní (< 0,8 %C), lázeň je provozována za nižších teplot a při nižším obsahu kyanidu (8 % NaCN, 815 °C). Naopak vyšší koncentrace a vyšší teploty podporují vznik nadeutektoidního povrchu (např. 18 % NaCN, 955 °C) [4].
Vysokoteplotní lázně s přídavkem kyanidů jsou obvykle provozovány od 900 do 955 °C. Při nižších teplotách rychlost difúze uhlíku klesá, proto se v některých případech provozuje při teplotách mezi 980 a 1040 °C, kdy dochází k rychlému pronikání uhlíku. Vysokoteplotní lázně se používají pro výrobu cementační vrstvy o hloubce 0,5 až 3 mm, v některých případech až cca 6,35 mm, ale nejdůležitější využití těchto lázní je pro vytvoření rychlých cementačních vrstev hlubokých 1 až 2 mm. Tyto lázně se skládají z kyanidu (KCN nebo NaCN) a chloridu barnatého, popř. s přídavkem solí kovů alkalických zemin pro zrychlení reakce. Předchozí reakce pro nízkoteplotní cementační soli s přídavkem kyanidu se uplatňují v určitém stupni i u vysokoteplotní lázně, hlavní reakce je tzv. posun kyanamidu a je reverzibilní:
Ba(CN)2 ⇄ BaCN2 + 𝐶 . (2.19)
V přítomnosti železa probíhá reakce takto:
Ba(CN)2+ Fe → BaCN2+ Fe[C] . (2.20)
Cementační vrstvy vyrobené ve vysokoteplotních kapalných cementačních lázních s přídavkem kyanidů jsou složeny v podstatě z uhlíku rozpuštěného v železe. Při tomto procesu vzniká dostatečné množství dusíku, který vytváří povrchový nitridový obal. Ten pomáhá odolávat opotřebení při provozu za vyšších teplot nebo změkčení při popouštění a dalších tepelných úpravách [4].
21
Rychlost nauhličování je ovlivněna hlavně koncentrací kyanidu v cementační lázni. Aby nedocházelo k přílišné oxidaci, pokrývá se hladina těchto lázní vrstvičkou grafitu. Protože se jedná o vysoce jedovaté látky, je nutné přísné dodržování bezpečnostních předpisů při práci s těmito solemi a při jejich skladování. Také je nutné počítat s likvidací odpadu. Tyto solné lázně nesmějí přijít do styku s ledkovými lázněmi, protože za pracovních teplot spolu reagují a došlo by k výbuchu.
2.4.2.2.2 Cementační lázeň bez přídavku kyanidu
Hlavními složkami jsou uhličitany alkalických kovů (Me) a karbid křemíku, které reagují takto:
Me2CO3 ⇄ Me2O + CO2 , (2.21)
SiC ⇄ Si + C . (2.22)
Si+CO2 ⇄ SiO2+ C , (2.23)
Me2O + SiO2 ⇄ Me2SiO3 . (2.24)
Vytvořený oxid uhličitý či uhlík dále reaguje s ocelovými povrchy podobně jako u cementace v pevném či plynném prostředí [1]. Teploty této lázně jsou v rozsahu 900 až 955 °C a nelze je provádět pod teplotu cca 870 °C, protože by docházelo k oduhličování oceli. Teploty nad 955
°C se rovněž nepoužívají. Při těchto teplotách je sice pronikání uhlíku rychlejší, ale dochází k degradaci zařízení, přestože lázeň neobsahuje kyanid. Degradace zařízení lázně při vyšších teplotách je tedy hlavním faktorem omezení provozní teploty. Hloubka cementační vrstvy a produkované gradienty uhlíku jsou ve stejném rozmezí jako pro cementaci ve vysokoteplotní lázni s přídavkem kyanidu, ale v tomto případě se zde nevyskytuje žádný dusík. Obsah uhlíku je mírně nižší než u standartní cementační lázně s obsahem kyanidu. Části, které jsou po cementaci v nekyanidové lázni pomalu ochlazovány, jsou snadněji obrobitelné a obsahují méně zbytkového austenitu, než díly cementované v lázni s kyanidem. Maxima průniku uhlíku může být dosaženo, pokud jsou cementované části před vložením do nekyanidové lázně vyčištěny a odvápněny. Většina olejů může být odstraněna alkalickým čističem, zatímco těžké oxidy vyžadují mechanické čištění (pískování) nebo moření v kyselinách před vlastní cementací součástí. Důležité je, aby byly součásti před ponořením do lázně zcela suché [4].
2.4.2.3 Cementace v plynném prostředí
V této nejčastěji komerčně používané technice je velmi důležité předchozí čištění povrchu, aby se zajistily jednotné výsledky cementace. Řízení chemického potenciálu uhlíku obvykle zahrnuje plyny, které jsou směsí CO, CO2, N2, H2, H2O, CH4 a další uhlovodíky jako C3H8 či C4H10. Kromě řízení potenciálu uhlíku je nutné kontrolovat i potenciál kyslíku, aby nedocházelo
22
k nadměrné oxidaci [10]. Tato komerčně nejdůležitější varianta cementace používá jako zdroj uhlíku v pecní atmosféře plynné uhlovodíky např. methan, propan, butan nebo odpařené uhlovodíkové kapaliny.
Regulovaná atmosféra nauhličování se vyrábí smísením nosného plynu s obohacujícím plynem, jež slouží jako zdroj uhlíku. Obvyklý nosič, endotermní plyn, neředí pouze atmosféru, ale také urychluje nauhličování povrchu dílů. Množství obohacujícího plynu závisí především na požadovaném množství uhlíku při procesu cementace. Endotermický plyn, neboli endoplyn, je směs CO, H2, N2 (s menším množstvím CO2, vodní páry a CH4), vyrobená reakcí uhlovodíkového plynu, jako je zemní plyn (hlavně methan), propan nebo butan, se vzduchem.
Endoplyn se nejčastěji vyrábí v separátní peci, tzv. endoplynovém generátoru, za použití přívodu vzduchu k uhlovodíku v určitém poměru, jež bude produkovat poměr kyslíku k uhlíku cca 1,05 v endoplynu. Např. pro endoplyn vyrobený z čistého methanu je poměr vzduch- methan cca 2,5 a pro endoplyn vyrobený z čistého propanu je poměru vzduchu ku propanu cca 7,5. Tyto poměry se mění v závislosti na složení uhlovodíkových vstupních plynů a obsahu vodní páry v okolním vzduchu. Nosný plyn, podobný složením endoplynu, vyrobený z methanu, může být vytvořen ze směsi dusíku a methanolu. Poměr dusíku a methanolu (CH3OH) se obvykle volí tak, aby se dosáhlo stejného poměru dusíku a kyslíku jako ve vzduchu, tj. přibližně 1,9 objemu dusíku na každý objem plynného methanolu. Po vstupu do pece, je každý objem plynného methanolu krakován, za vzniku cca jednoho dílu CO a dvou dílů vodíku. Nosný plyn může být generován in situ přímým přidáváním vzduchu a uhlovodíkového plynu do cementační pece. Při nastavování a regulaci je třeba dbát zvláštních opatření jako jsou nízké průtoky, vysoké teploty a dobré míchání, aby byla zajištěna absolutní reakce přiváděných plynů a rovnoměrné nauhličování. Obdobná bezpečnostní opatření jsou potřebná, pokud jsou používány nosné plyny s vysokým obsahem oxidu uhličitého nebo vodní páry (exotermní plyny) [4].
Pece pro cementaci v plynném prostředí se konstrukčně liší, ale můžeme je rozdělit do dvou základních typů: průběžné a vsázkové. Ve vsázkovém typu pece je nakládání i vykládání vsázky skrze jeden otvor a celá vsázka je nasycována. Naopak u kontinuálního typu pecí vstupují díly do pece a opouštějí ji v nepřetržitém proudu. Aktivní atmosféra v peci je již před vložením součástí [1]. Průběžné pece se používají především pro velkosériovou výrobu podobných dílů s požadavky na hloubku vrstvy menší než 2 mm. To umožňuje mechanizaci cementačního procesu a následné spojení s dalšími operacemi, tj. kalením a popouštěním.
Atmosféry pro tyto typy pecí se připravují v generátorech spalováním směsí propanu, butanu,
23
popř. svítiplynu s regulovaným množstvím vzduchu a do cementačního prostoru se přivádí až upravená směs plynů. V malosériové výrobě se používají např. šachtové elektrické pece s nucenou cirkulací atmosféry, ve kterých se účinná atmosféra získává přímo v peci krakováním uhlovodíků [4; 5]. V tomto typu pece je kapalina čerpána a přiváděna na rozžhavenou niklovou destičku a tím dochází k rozkladu kapaliny [2]. Tyto pece se používají většinou pro velké díly, které vyžadují dlouhou dobu zpracování. Některé typy průběžných pecí obsahují část pro kalení do oleje a je tak možno vyrábět části bez jejich oxidace. Jiné typy pecí jsou však otevřené do vzduchu na každém konci a kontrola nauhličování je v nich obtížná.
V případě, že je při kalení díl nejprve přenesen vzduchem, je v důsledku toho pokryt adherentní šupinou, která je v závislosti na aplikaci dílu otryskána nebo odstraněna kyselým mořením.
Kromě šachtových vsázkových pecí jsou používány i horizontální vsázkové pece s integrovaným kalením, což znamená, že části jsou vpuštěny do olejové nádrže na kalení.
Součást do nádrže prochází vstupní halou, která má stejnou atmosféru jako pec. To znamená, že před kalením nedochází k oxidaci součástí [4].
Bez ohledu na design platí pro všechny pece určité zásady provozu pro zajištění požadovaných parametrů atmosféry v peci. Za prvé je důležité zajistit stejnoměrné nauhličování, a proto musí být pece vybaveny vnitřními větráky, jež zajišťují dobrou cirkulaci atmosféry uvnitř celé vsázky. Zároveň je důležité zajistit dostatečné rozmístění dílů v peci, aby byl umožněn průnik atmosféry do dílů. Kritické části, jako jsou ozubená kola, jsou obvykle umístěny na upínacím přípravku pro kontrolu odstupu, ale i orientace dílu při vstupu do kalícího zařízení. Upínací přípravky jsou zpravidla dvakrát až třikrát těžší než zpracovávané části. Za druhé by pec měla být provozována za přetlaku, aby v případě malých netěsností do ní nevstupoval vzduch. Tlak v peci může být regulován nastavením velikosti otvorů v odvzdušňovacích potrubích atmosféry a průtokem nosného plynu. Protože horké plyny uvnitř pece mají nízkou hustotu, je tlakový rozdíl nejmenší v nejnižším bodě pece. Minimální tlak, pece potřebný v jakékoli výšce k udržení kladného rozdílu ve všech výškách, je dán následujícím vztahem:
𝑃min = 𝐻(𝐷A− 𝐷F) , (2.25) kde 𝐻 je vnitřní výška v komoře pece, 𝐷A je hustota okolního vzduchu vně pece a 𝐷F je hustota atmosféry uvnitř pece. Protože 𝐷A ≫ 𝐷F, je minimální hodnota tlaku v peci v pascalech následující:
𝑃min = 𝐻(0,117) , (2.26)
24
kde 𝐻 je v centimetrech za předpokladu, že okolní vzduch má tlak 1 atmosféru a teplotu 20 °C.
Vzduch však může pronikat do pece malými otvory, přestože je tlak v peci nominálně pozitivní.
Může za to převážně místní kolísání okolního tlaku a taky velký chladící ventilátor, jež fouká na pec a zvyšuje tak okolní tlak [4].
2.4.3 Moderní způsoby cementace
Omezení rychlosti cementace klasických cementačních metod nespočívá jen na teplotě povrchových reakcí či druhu cementačního média, ale spíše spočívá v omezení rychlosti, při které může být aktivní uhlí vytvořeno a přivedeno na povrch. Způsoby, které řeší tento problém jsou např. cementace ve vakuu nebo použití plazmového (iontového) nauhličování [4].
2.4.3.1 Cementace ve vakuu
Mezi moderní způsoby cementace patří vakuová cementace. Tento nerovnovážný cementační proces probíhá ve vakuové peci, která je buď jednokomorová nebo vícekomorová. Teploty jsou vyšší než u konvenčních pecí a sycení oceli je zajištěno štěpením uhlovodíku (buď čistých – methan, propan, nebo kombinací uhlovodíkových plynů, často také acetylén, někdy v kombinaci s ethylénem). Difúze probíhá v podtlaku a následné kalení je prováděno buď vysokotlakým plynem (He, N či Ar) nebo klasicky do oleje. Proces cementace ve vakuu je velmi vhodný pro zpracování jak nových, vysoce legovaných a výkonných ocelí, tak i běžných, středně i nízko legovaných cementačních ocelí. Cementace ve vakuu často velmi úspěšně nahrazuje klasické metody zejména proto, že šetří čas a náklady a umožňuje přesné řízení procesu počítačem, snadnou reprodukovatelnost, snížení deformace po tepelném zpracování, dosahování srovnatelných výsledků, hlavně u menších a středních dílů, řešení náročných požadavků na tvar a omezení oxidace na povrchu (nižší tlak kyslíku). Tato metoda je často žádaná hlavně pro zpracování ozubených kol pro automobilový průmysl, převodová soukolí ve větrných elektrárnách či součásti v leteckém průmyslu. Tento způsob je žádoucí tam, kde jsou vysoké nároky na kvalitu cementovaného povrchu. Důvodem, proč tato metoda není tak rozšířená, je vysoká pořizovací cena zařízení a komplikované řízení spojené s know-how průběhu procesu, které není tak prozkoumáno u různých ocelí jako při klasických postupech.
Protože se tento proces provádí při velmi nízkých tlacích, je rychlost proudění nauhličovacího plynu do pece velmi nízká, uhlíkový potenciál plynu v hlubokých prohlubních a slepých dírách je rychle vyčerpán. Z tohoto důvodu se zvyšuje tlak plynu, což má za následek vznik volného uhlíku či sazí. Je tedy nutné periodicky zvyšovat a snižovat tlak plynu. Je zřejmé, že je důležité dosáhnout co nejlepšího kompromisu mezi stejnoměrností nauhličení, rizikem tvorby sazí a rychlostí nauhličení [4; 11].
25 2.4.3.2 Cementace plazmou
Plazmové (iontové) nauhličování je proces využívající technologii zářivého výboje pro zavedení iontů nesoucích uhlík do povrchu oceli pro následnou difúzi uhlíku pod povrch. Tento proces probíhá ve vakuu. Efektivně zvyšuje rychlost nauhličování, protože obchází několik kroků v procesu disociace, jenž produkuje aktivní uhlík. Např. aktivní uhlík pro adsorpci může být vytvořen přímo z methanu v důsledku ionizujícího účinku plazmy. Kromě čistého methanu se používá také zředěný vodíkem a také směs propanu s argonem zředěná vodíkem. Výhody tohoto procesu jsou podobné jako u vakuové cementace a zároveň plazmová cementace překonává hlavní problémy vakuové cementace spojené především s kontrolou stejnoměrnosti nauhličené vrstvy a vznikem sazí [4; 12].
2.4.4 Ochrana proti cementaci
V případě, že některé části dílu (otvory, drážky, závity apod.) nechceme cementovat a mají zůstat měkké, musí být před vnikáním uhlíku chráněny, což je možné provést několika způsoby.
Jedním ze způsobů je použití ochranné izolační pasty, jež bývá směsí ohnivzdorného jílu, azbestových odpadků, okují aj., rozdělených vodním sklem. U předmětů rotačních tvarů je také dobré těsné ovinutí měkkým drátem. Osvědčená a vhodná ochrana je též pasta Anticarb (50 % B2O3, 20 % polystyren, 40 % toluen), jejichž zbytky se snadno odstraňují ve vodě.
Výbornou ochranu tvoří také galvanické pomědění o tloušťce 0,02 a 0,04 mm, v případě velmi dlouhé cementační doby i více. Po cementaci jsou části s mědí obrobeny. Dutiny, které nemají být cementovány se rovněž vyplňují pastou nebo měděnou zátkou. Dalším způsobem je přídavek materiálu o předpokládané tloušťce cementované vrstvy a ta se odstraní obráběním ještě před samotným kalením. Tento způsob je sice nejspolehlivější, ale také nejdražší, proto se používá jen tam, kde jiné způsoby nejsou možné [1; 8].
2.4.5 Vady při cementaci
Při cementaci se mohou vyskytovat vady, které jsou způsobené různými příčinami. Jednou z nich může být vada materiálu, kdy použitá ocel byla méně čistá nebo špatně dezoxidovaná, což způsobuje nestejnoměrnou cementaci. V případě cementace v pevném prostředí se může vyskytovat vada ve složení zásypu. Špatné složení pro danou ocel může působit buď příliš intenzivně a přechod k jádru je náhlý, vrstva se pak snadno odprýskává, anebo je zásyp naopak rychle vyčerpán a není dosaženo vyhovující tvrdosti. Technický BaCO3 a uhlí bývají často znečištěny sírou (síranem, resp. pyritem). Ta v obou případech způsobuje měkká místa.
V případě většího znečištění sírou, jsou tato místa rozsáhlejší. Další příčinou měkkých míst mohou být křemičitany, které se při cementaci k povrchu připečou a zamezí tak vnikání uhlíku.
26
Rovněž vlhký zásyp cementuje vždy nepravidelně. Špatně zvolená teplota či nerovnoměrné udržení cementační teploty podporuje vznik nežádoucího síťovitého cementitu. Teplota příliš vysoká způsobuje ostrý přechod k jádru a hrubou strukturu. Naopak při zvolení příliš nízké teploty probíhá nauhličení pomalu a tvrdost je nevyhovující. K vadám může docházet i při kalení, kdy ocel nemá dostatečnou tvrdost (více jak cca 58 až 60 HRC, u Ni ocelí trochu nižší).
Důvodem je často špatně zvolená kalicí teplota, oduhličení za ohřevu ke kalení nebo zbytkový austenit. Další vadou bývá deformace, které může vést až k prasknutí výrobku. Jsou k nim náchylné výrobky složitých tvarů, hlavně při vysoké cementační nebo kalicí teplotě a při dlouhé době cementace. Rovněž vícenásobným kalením se deformace zvětšuje. Žíhání k odstranění vnitřního pnutí před cementací či zvolení co nejnižší cementační a kalicí teploty působí proti deformacím. K dalším vadám může dojít nesprávným broušením, kdy se musí brousit s malými úběry za vydatného chlazení. Při nesprávném broušení se může povrchová vrstva v některých místech popustit a změknout, a tak snadno vznikají síťovité trhlinky, popřípadě může docházet i k odlupování vrstvy [8].
2.4.6 Tepelné zpracování po cementaci
Vysoké tvrdosti cementované vrstvy se dosahuje jejím kalením a nízkoteplotním popouštěním.
Teplota, ze které je optimální nauhličenou vrstvu kalit, leží 30 až 50 °C nad Ac1. Při této teplotě se však jádro kalí ze struktury feriticko-austenitické, což vede mj. k poklesu houževnatosti.
Pokud však kalicí teplota odpovídá nominálnímu chemickému složení oceli (30 až 50 °C nad Ac3), bude v cementované vrstvě hrubý martenzit a vysoký obsah zbytkového austenitu, spolu s vysokou úrovní pnutí. Z těchto důvodů se používané způsoby kalení snaží o kompromis mezi optimální strukturou nauhličené vrstvy (jemný martenzit a rovnoměrně rozložené částice sekundárního cementitu) a jádrem součásti (jemnozrná směs feritu a cementitu). Zvolený způsob kalení (viz obr. 2.10) by měl respektovat typ cementační oceli, použitou technologii nauhličování a úroveň provozního namáhání cementované součásti [5].
Kalení přímo z cementační teploty je vhodné použít, jestliže byla součást cementována v plynném nebo kapalném prostředí, a tento způsob je nejrychlejší ze všech čtyř uvedených na obr. 2.10. Uhlíkové oceli se kalí do vody a legované obvykle do oleje. Jelikož při dlouhém setrvání na cementační teplotě dochází ke zhrubnutí austenitických zrn (s výjimkou jemnozrnné oceli legované Ti, Nb či Zr), vede přímé kalení ke vzniku hrubé martenzitické struktury s velkým podílem zbytkového austenitu v cementované vrstvě i v jádře součásti. A to je příčinou vysokého vnitřního pnutí a tomu odpovídající deformaci součásti [5].
27
Obrázek 2.10 – Schéma postupu kalení po cementaci: 1 - kalení přímo z cementační teploty, 2 – kalení s přichlazením, 3 – kalení po normalizačním žíhání, 4 – dvojité kalení [5]
V případě přichlazení součásti před kalením je možno tyto deformace částečně omezit. Součást se nejprve ochladí z cementační teploty na teplotu těsně nad Ac1 (cca 750 až 780 °C) a následně se z této teploty kalí. Zároveň tento způsob nevyžaduje opakovaný ohřev jako u způsobů 3 a 4 (viz obr. 2.10), čímž dosahujeme vyšší produktivity práce, šetříme pec a zamezíme zbytečnému ničení materiálu opakovaným ohřevem. Z výše uvedených důvodů je postup č. 2 (viz obr. 2.10) používán nejčastěji. Přestože se u postupu č. 2 sníží množství zbytkového austenitu, úroveň pnutí a deformací, nezlepší se vlastnosti cementační vrstvy, tj. nedojde ke zjemnění austenitických zrn. Někdy je proto výhodné kalení cementačních ocelí až po podchlazení na teplotu cca 600 °C. Překrystalizací při ochlazení pod Ac1 a následným ohřevem na kalicí teplotu se zjemní velikost austenitických zrn. Také podíl zbytkového austenitu a vnitřních pnutí je nižší. V závislosti na kalicí teplotě se buď kalí na jádro (nad Ac3) či na povrch (těsně nad Ac1), popřípadě při teplotě mezi Ac1 a Ac3 (cca 840 °C). V případě dvojitého kalení se při prvním kalení z teploty nad Ac3 zjemní austenitické zrno a rozpustí se sekundární cementit v povrchové vrstvě. Druhým kalením z teploty nad Ac1 se získá v cementované vrstvě jemný martenzit, zatímco v jádře se vyskytuje určitý podíl jemného feritu, jež nemá velký vliv na pokles houževnatosti jádra. Metody 3 a 4 se používají méně často než metody 1 a 2 (viz obr.
2.10). Jejich hlavní využití je po cementaci v pevném prostředí, kdy součásti není možné ihned zakalit, protože jsou vyjmuty až po ochlazení z nauhličujícího prostředí. Teprve potom se ohřívají a kalí. Tento způsob je nejvíce energeticky a časově náročný, zároveň zbytečně zvyšuje deformace výrobku a nepřináší podstatné zlepšení houževnatosti [5; 13].
28
Po každém kalení musí následovat nízkoteplotní popouštění pro odstranění vnitřního pnutí.
V případě tohoto popouštění není potřeba ochranná atmosféra. Pro stanovení délky ohřevu se počítá zpravidla 1 minuta na milimetr charakteristického rozměru součásti. Protože je však teplota velmi nízká (cca 150 až 200 °C), tento čas se násobí opravným koeficientem cca 4-7.
Např. pro ozubené kolo s tloušťkou věnce 20 mm popouštěného na teplotě 180 °C je nutno ohřívat ho minimálně 80 minut. Ochlazování z popouštěcí teploty probíhá na vzduchu [13].
Obrázek 2.11 - Průřez blízko povrchu tyče z nízkouhlíkové oceli cementované v zásypu (leptáno Nitalem) [10]
Praktickým příkladem důležitosti následného tepelného zpracování po cementaci je ukázka nízkouhlíkové ocelové tyče, jež byla cementován v zásypu. Na obr. 2.11 je na levé straně snímku vidět zvětšující se obsah uhlíku a velikost austenitického zrna na povrchu, což mělo za následek vznik acikulárních složek během chlazení. Z tohoto důvodu je nezbytné následné tepelné zpracování pro zjemnění austenitického zrna (normalizační žíhání s následným popouštěním) [10].
29
Obrázek 2.12 - Průřez blízko povrchu tyče z nízkouhlíkové oceli cementované v zásypu po normalizačním žíhání a popouštění z 770 °C (leptáno Nitalem) [10]
Na obr. 2.12 vidíme nalevo oblast cementace s martenzitickou strukturou. Po normalizačním žíhání může vnější vrstva ztvrdnout a chlazení na vzduchu je dostatečné pro vytvoření martenzitu v částech s vysokým obsahem uhlíku. Tento snímek zároveň schematicky ukazuje, že teplota kalení byla dostatečná k vytvrzení nauhličené oblasti, díky vysokému obsahu uhlíku.
Zakalení součásti však neovlivnilo jádro součásti s nízkým obsahem uhlíku. Tímto způsobem si jádro zachovává svou houževnatost. Alternativou k normalizačnímu žíhání následovaného kalením je dvojité kalení. První kalení je okolo 900 °C následované druhým od nižších teplot (např. 770 °C). V tomto případě se může jádro součásti transformovat na jemnější strukturu s lepší houževnatostí. Ošetření je ukončeno temperováním kolem 180 °C pro snížení napětí [10].
2.5 Nejdůležitější oceli používané pro cementaci a jejich vlastnosti
Obecně se cementační oceli podle normy ČSN EN 10084 vyznačují nízkým obsahem uhlíku (do 0,3 %) a všechny oceli musí být před samotným cementováním dezoxidovány. Pokud není dohodnuto jinak, tyto oceli jsou dodávány v tepelně nezpracovaném stavu, tzn. po válcování za tepla. U těchto ocelí je rovněž předepsána velikost austenitického zrna od 5 do 8 podle EN 10103 a čistota oceli [5].
30
K cementování se používají oceli uhlíkové i slitinové s přísadou chrómu, manganu, vanadu, niklu, molybdenu, popř. titanu. Podle legujících prvků můžeme tyto oceli dělit na nelegované ušlechtilé, chromové oceli, chrommanganové, chrommolybdenové, chromniklové a chrom- mylobden-niklové. Nelegované ušlechtilé oceli mají obsah uhlíku maximálně 0, 18 % a jejich velkou nevýhodou je malá prokalitelnost. Naopak legující prvky mohou různě působit na obsah uhlíku, tloušťku a tvrdost cementované vrstvy či zvyšovat podíl zbytkového austenitu po kalení [5]. Jelikož chrom zpomaluje rychlost difúze od povrchu ke středu, zvyšuje se velmi obsah uhlíku v povrchové vrstvě a může překročit i 2 %. Z těchto důvodů snadno vzniká větší množství nadeutektoidních karbidů, jež se vyloučí zpravidla síťovitě, a stoupá tak odolnost proti opotřebení třením. Zároveň se však zvětšuje křehkost povrchové vrstvy, což je pro většinu použití nežádoucí. Z těchto důvodů je důležité pro cementaci chromových ocelí volit méně účinné prostředky. V závislosti na tvaru a velikosti výrobku se chromové oceli kalí do vody nebo oleje. Jelikož chrom zvyšuje pevnost jádra po zakalení jen málo, přidávají se další legury jako mangan, molybden nebo nikl, a tyto oceli se kalí zpravidla do oleje [8]. Legující prvky ovlivňují obsah uhlíku v cementované vrstvě, její tloušťku a tvrdost. Prvky, které zvyšují aktivitu uhlíku v austenitu, snižují jeho rozpustnost. Austenitotvorné prvky (např. Mn a Ni) zase zvyšují podíl zbytkového austenitu po kalení. Nikl a mangan zvyšují houževnatost jádra [5].
V případě, že záleží pouze na odolnosti proti opotřebení při malém tlaku a namáhání není příliš velké, stačí ve většině případů ocel uhlíková. Má-li být odolnost zvlášť velká a nevyskytují se rázy, používá se ocel chromová. Avšak pro velká namáhání jádra se volí chrommanganové, chrommolybdenové či chromniklové oceli. V případě, že je důležité houževnaté jádro, vyhovuje nejlépe ocel chromniklová a legování této oceli volíme podle požadované pevnosti.
Chromniklové oceli jsou zvlášť vhodné pro ozubená kola převodů automobilových či obráběcích strojů. Pro menší namáhání lze však i v těchto případech vzít ocel chrommolybdenovou. Ocel chrommanganová se hodí pro případy, kdy se nevyskytují rázy [8].
U všech ocelí používaných k cementování je omezen obsah Si do 0,40 % a P do 0,034 %. Oceli jsou dodávány s obsahem S do 0,01 % nebo s obsahem 0,02 až 0,04 % (ozn. R, příp. S). Obě tyto varianty mají, vyjma obsahu síry, stejné chemické složení a rozlišují se u legovaných ocelí tím, že poslední znak je S, a u nelegovaných R. Pro lepší obrobitelnost lze však v některých případech zvýšit obsah S na 0,100 %, a v takovém případě je nutné řídit morfologii sulfidických a oxidických vměstků, např. modifikací vápníkem. Pro zlepšení houževnatosti cementované vrstvy se někdy provádí legování borem (max 0,005 %). Příklady používaných ocelí s obsahy
31
prvků v tavbě jsou uvedeny v tabulce 2.1 (kromě výše uvedených prvků Si a P, jež jsou u všech ocelí omezeny stejným kritériem a také S, kdy u některých ocelí jsou zpravidla dvě varianty dodáni – viz text výše) [5; 14].
Tabulka 2.1 – Chemické složení nejčastěji používaných cementačních ocelí [14]
Značka oceli Chemické složení (hmotnostní podíl v %)
C Mn Cr Mo Ni
C15 0,12 - 0,18 0,30 - 0,60 - - -
16MnCr5 0,14 - 0,19 1,00 - 1,30 - - -
20MnCr5 0,17 - 0,22 1,10 - 1,40 1,00 - 1,30 - - 17CrNi6-6 0,14 - 0,20 0,50 - 0,90 1,40 - 1,70 - 1,40 - 1,70
15NiCr13 0,14 - 0,20 0,40 - 0,70 0,60 - 0,90 - 3,00 - 3,50 18CrNiMo7-6 0,15 - 0,21 0,50 - 0,90 1,50 – 1,80 0,25 - 0,35 1,40 - 1,70 20NiCrMo2-2 0,17 - 0,22 0,30 - 0,60 0,80 - 1,20 0,30 - 0,50 3,00 - 3,50
Při požadavcích na prokalitelnost se dovolují, kromě P a S, nepatrné úchylky od mezních hodnot tavby, kdy u uhlíku je maximální dovolená úchylka ± 0,01. Pro další prvky jsou mezní úchylky uvedeny v tabulce 2.2 [14].
Tabulka 2.2 – Mezní úchylky chemického rozboru tavby výrobku od mezních hodnot [14]
Prvek Si Mn Cr Mo Ni
Mezní
úchylka v % ± 0,03 ± 0,04 (≤ 1 % Mn)
± 0,05 (> 1 % Mn) ± 0,05 0,03 (≤ 0,3 % Mo) 0,04 (> 0,3 % Mo)
± 0,05 (≤ 2 % Ni)
± 0,07 (> 2 % Ni)
V případě, že je znám požadavek na pevnost v tahu v jádře součásti, je možno orientačně, pomocí tabulky 2.3, určit jakou značku oceli je možno použít. Tabulka byla sestavena z údajů prokalitelnosti uvedených cementačních ocelí. Pevnost v tahu je orientační a odlišná pro různé průměry po kalení a popouštění. Zároveň je důležité brát v potaz, že tyto hodnoty jsou platné pro teplotu popouštění 200 °C [14].
32
Tabulka 2.3 – Rozdělení značek ocelí k cementování podle minimální pevnosti v tahu v závislost na průměru, po kalení a popouštění při T = 200 °C [14]
Průměr (mm)
d ≤ 16 mm 16 mm < d ≤ 40 mm 40 mm < d ≤ 100 mm
Rm,min
(MPa)
Značky ocelí
1200 20MnCr5, 17NiCrMo6-4, 20NiCrMoS6-4, 17CrNi6-6, 18CrNiMo7-
6, 14NiCrMo13-4 1100 22CrMoS3-5, 18CrMo4,
20NiCrMo2-2, 20NiCrMoS2-2
18NiCr5-4, 17CrNi6-6, 18CrNiMo7-6, 20NiCrMoS6-4,
14NiCrMo13-4 1000 15NiCr13, 16MnCr5,
16MnCrB5, 16NiCr4
17NiCrMo6-4, 20MnCr5, 22CrMoS3-5 900 20MoCr3, 20MnCr4,
28Cr4, 10NiCr-4
18CrMo4, 15NiCr3, 16MnCr5, 16MnCrB5,
16NiC4
18NiCr5-4, 17CrNi6-6, 18CrNiMo7-6, 14NiCrMo13-4,
22CrMoS3-5, 17NiCrMo6-4, 20NiCrMoS6-4 800 C16E, C16R, 17Cr3,
C15E, C15R
20NiCrMo2-2, 20MoCr3, 20MoC4
15NiCr13, 20 MnCr5
700 28Cr4, 10NiCr5-4, 17Cr3 18CrMo4, 20NiCrMo2-2,
28Cr4, 16MnCr5, 16MnCrB5
600 C16E, C16R, C15E,
C16R
500 C10E, C10R 10NiCr5-4
400 C10E, C10R
