Univerzita Karlova, Přírodovědecká fakulta Katedra fyzikální a makromolekulární chemie
Charles University, Faculty of Science
Department of Physical and Macromolecular Chemistry
Doktorský studijní program: Makromolekulární chemie Ph.D. study program: Macromolecular Chemistry
Autoreferát disertační práce Summary of the Ph.D. Thesis
Hybridní materiály se zlepšenými termomechanickými vlastnostmi Hybrid materials with improved thermomechanical properties
Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i.
Oddělení zpracování polymerních materiálů Institute of Macromolecular Chemistry, AS CR
Department of Polymer Processing
Mgr. Ing. Magdalena Ewa Perchacz
Školitel/Supervisor: Ing. Hynek Beneš, Ph.D.Praha, 2017
Abstract
Epoxy resins have been broadly used in the industry for adhesives, laminates, coatings, composites, encapsulation of electronic devices, printed circuit boards, etc. Despite their excellent adhesion to different materials, heat and chemical resistance and good mechanical properties, they also exhibit few drawbacks like brittleness, high thermal expansion coefficient (CTE), poor resistance to crack initiation and growth. Therefore, the thesis is focused on the preparation of epoxy-silica hybrid materials exhibiting improved thermomechanical properties compared to the neat epoxides, without impairing their beneficial features.
The main synthetic route of epoxy-silica hybrids’ preparation has been the sol-gel process of alkoxysilanes, allowing either in-situ formation of high purity and homogeneity silica particles or creation of various siloxane structures in a form of liquid (sol) silica-based precursors. The sol-gel method, on one hand, helps to omit too high viscosity of nanofiller suspension and energy-intensive nanofiller dispergation problems, but on the other hand, is often associated with necessity to use solvents and to remove formed volatiles.
Therefore, in the first part of the thesis, a simple solvent-free sol-gel procedure, enabling to minimize the side-effect of solvent evaporation and consequently, to avoid material defects’
formation, was described. This method allowed preparation of the pre-condensed epoxy-functionalized silica-based precursors using (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS), different catalysts (conventional and imidazolium-based ionic liquids (ILs)) and reaction set-ups.
The obtained liquid products were homogenous and highly miscible with the epoxy-amine system in which they formed well distributed silica domains, covalently bonded to the epoxy network.
The role of conventional catalysts and imidazolium-based ILs on the silica structure evolution and the further impact of the latter on the organic/inorganic interphase was investigated and determined.
Furthermore, the mechanism of IL-driven solvent-free sol-gel process of GPTMS, consistent with experimental study and theoretical calculations (simulation), was proposed. The use of appropriate amount of silica-based precursors led to the significant improvement in shear storage modulus in rubbery region, energy to break, elongation at break and thermooxidative stability of the glassy epoxy- amine matrix, without affecting its optical transparency. Moreover, the IL-silica precursors additionally improved the reference matrix’s transparency in UV region.
Also, in the second part of the thesis, the rubbery epoxy-silica hybrids with in-situ generated silica phase and carboxylic IL coupling agent were prepared and characterized. It was found that the applied ILs were covalently and/or physically bonded on the filler-matrix interphase, leading to the formation of epoxy-silica hybrids with well-defined morphology and significantly improved thermomechanical properties.
Abstrakt
Epoxidové pryskyřice jsou široce používány v průmyslových aplikacích jako lepidla, lamináty, nátěrové hmoty, kompozity, pro zapouzdření elektronických zařízení, desek plošných spojů apod. Navzdory své vynikající adhezi k různým materiálům, teplotní a chemické odolnosti, dobrým mechanickým vlastnostem, vykazují epoxidové materiály i nevýhody, jako je křehkost, vysoký koeficient tepelné roztažnosti (CTE), nízkou houževnatost, aj. Disertační práce je proto zaměřena na přípravu epoxidových hybridních materiálů se silika doménami vykazující zlepšené termomechanické vlastnosti v porovnání s čistou epoxidovou matricí.
Studovaný postup přípravy hybridů zahrnoval hydrolytickou kondenzaci alkoxysilanů (tzv.
sol-gel proces) umožňující buď ex-situ přípravu částečně zkondenzovaných siloxanových struktur ve formě kapalného silika-prekurzoru (solu) nebo in-situ tvorbu homogenních nanočástic siliky v průběhu síťování epoxidové matrice.
Sol-gel proces umožňuje vznik silika struktur bez nežádoucího zvýšení viskozity epoxidové pryskyřice či obtížné dispergace nanočástic. Na druhou stranu nevýhodou sol-gel procesu je zpravidla nutnost použít rozpouštědlo a dále odstranit vznikající těkavé látky. Z tohoto důvodu, se první část práce zaměřuje na vývoj sol-gel postupu bez použití rozpouštědla, který zahrnuje syntézu pre- kondenzovaného silika prekurzoru funkcionalizovaného epoxidovými skupinami vzniklého hydrolýzní kondenzací (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilanu (GPTMS) za použití konvenčních katalyzátorů, imidazoliových iontových kapalin a odlišného experimentálního uspořádání. Na základě experimentálních výsledků i teoretických výpočtů (simulací) byl navržen mechanismus sol-gel procesu GPTMS za katalýzy iontovými kapalinami.
Získané kapalné silika-prekurzory byly mísitelné s epoxidovými prekurzory a bylo tak možno připravit sklovité hybridní materiály na bázi diglycidyletheru Bisfenolu A (DGEBA) a polyoxypropylendiaminu (Jeffamine D 230) obsahující silika domény kovalentně vázané na epoxidovou síť. Byla zkoumána úloha konvenčních katalyzátorů a iontových kapalin na vývoj silika struktur v hybridním materiálu a vliv iontových kapalin na mezifázovou adhezi. Vyvinutým postupem lze připravit hybridní sklovité sítě vykazující vysokou transparentnost v UV a VIS oblasti a zlepšené termomechanické vlastnosti.
In-situ sol-gel byl použit pro přípravu elastických hybridních materiálů, kdy paralelně se síťovací reakcí epoxidové pryskyřice (DGEBA) a tvrdidla (polyoxypropylendiaminu, Jeffamine D 2000) byly vytvářeny silika domény fyzikálně či kovalentně vázáné pomocí specifických iontových kapalin obsahující etherové a karboxylové skupiny. Hybridní materiály s kovalentní vazbou iontová kapalina-epoxidová matrice vykazovaly homogenní strukturu silika domén a zlepšené termomechanické vlastnosti.
Table of contents
1. Introduction ...6
2. Aims of the thesis ...7
3. Results and discussion ...7
3.1. Glassy epoxy-silica hybrid materials ...7
3.1.1. Solvent-free sol-gel synthesis of silica-based precursors ...7
3.1.2. Investigation on the IL-driven sol-gel mechanism ...8
3.1.3. Morphology of glassy epoxy-silica hybrids...9
3.1.4. Thermomechanical properties of glassy epoxy-silica hybrids ... 11
3.2. Rubbery epoxy-silica hybrid materials ... 14
3.2.1. Morphology of rubbery epoxy-silica hybrids ... 15
3.2.2. Thermomechanical properties of rubbery epoxy-silica hybrids... 15
4. Conclusions ... 17
Obsah 1. Úvod... 18
2. Cíle práce ... 19
3. Výsledky a diskuse ... 19
3.1. Sklovité epoxy-silika hybridní materiály ... 19
3.1.1. Bezrozpouštědlová sol-gel příprava silika-prekurzorů ... 19
3.1.2. Sol-gel mechanismus řízený iontovými kapalinami ... 20
3.1.3. Morfologie sklovitých epoxy-silika hybridů ... 21
3.1.4. Mechanické a termické vlastnosti sklovitých epoxy-silika hybridních materiálů ... 23
3.2. Elastické epoxy-silika hybridní materiály... 26
3.2.1. Morfologie elastických epoxy-silika hybridních materiálů ... 27
3.2.2. Termomechanické vlastnosti elastických epoxy-silika hybridních materiálů ... 27
4. Závěry ... 29
References ... 30
Publications and conference contributions ... 31
CURRICULUM VITAE ... 33
6 1. Introduction
The hybrid materials have been broadly investigated due to their unique and outstanding properties obtained by the combination of organic and inorganic components, which strongly depend on the ratio between both phases, intrinsic properties of each component, interactions at the interphase, type and surface energy of a filler, etc. Usually, the mechanical toughness, flexibility and easy processability of the organic phase are coupled with the hardness and thermal and chemical stability of the inorganic phase.[1-5]
The most versatile and broadly used polymer matrices used in hybrid materials preparation are epoxy resins, broadly used e.g. in the production of adhesives, coatings, castings, laminates, structural foams. The wide field of epoxides’ applications is associated with their outstanding adhesion, optical transparency, excellent chemical resistance, low cure shrinkage, high thermal stability and strength, etc. Nevertheless, the epoxy resins exhibit also few defects, e.g. poor resistance to crack initiation and growth, brittleness, which might be overcome by the incorporation of inorganic additives/fillers into the epoxy-based system.[6-8]
Recently, the most commonly used are silica particles in a form of fumed or precipitated silica, as well as obtained using the sol-gel process or microemulsion method. The surface of such inorganic fillers is covered by silanol and/or siloxane groups able to form H-bonding and cause particles aggregation, what influences the final heterogeneity of the system. Therefore, the functionalization of silica surface allowing better compatibility with the organic matrix has been widely applied.[9-10]
The solvent-free sol-gel process of alkoxysilanes appears to be a helpful and simple preparation method allowing the preparation of pre-condensed silica-based precursors bearing functional groups (epoxy-, amine-, vinyl-, etc.). The reaction is based on the pre-hydrolysis of alkoxy groups and further polycondensation with formation of siloxane Si-O-Si bonds. Even though the alkoxysilanes are usually immiscible with water and require solvent addition, the use of appropriate catalyst and reaction conditions allows preparation of liquid (sol) product without solvent addition, highly miscible with an epoxy resin. Very important is also to select an appropriate reaction set-up, water/alkoxysilane ratio and functionality of monomer. The incorporation of such silica-based precursors into the epoxy-based system does not significantly increase the overall viscosity, helps to omit the problem connected with the energy-intensive filler dispersion and allows preserving the optical transparency of the final hybrid material.[4, 11-16] Moreover, the organic functionalization of alkoxysilanes can participate in the crosslinking reaction of epoxides leading to the improvement in their thermomechanical properties.[17-20] Nevertheless, so far, it has been very little research done regarding the solvent-free silica-based precursors’ role in the epoxy-silica hybrid systems.
Lately, the influence of ionic liquids (ILs) on the formation and final properties of epoxy-silica hybrids, have been studied.[21-23] The best known and mostly explored are imidazolium-based ILs, built of the hydrophobic alkyl chain connected with the imidazolium ring and different anions.[24-30] Such combination allows improving the organic/inorganic interphase interactions and tailoring the materials’ properties. It was found that ILs have tendency to act as catalysts and coupling agents, regardless of their amount used.[21-23, 31] Nevertheless, the reaction mechanism is usually quite complex and more study should be taken in this regard.
7 2. Aims of the thesis
The main aim of the thesis is to prepare epoxy-silica hybrid materials with improved thermomechanical properties, which can be designed as bulky fully transparent samples with potential industrial application for casting and encapsulation of electronic devices, optical elements and light- emitting diodes (LED).
The specific objectives of the thesis comprise:
synthesis and characterization of pre-condensed silica-based liquid precursors via the solvent-free ex-situ sol-gel process of GPTMS;
optimization of the sol-gel conditions and silica structure evolution determination;
synthesis of silica nanoparticles with controlled morphology using the in-situ sol-gel process of TEOS;
preparation and characterization of brittle epoxy-silica hybrids based on DGEBA resin and Jeffamine D-230 curing agent;
preparation and characterization of rubbery epoxy-silica hybrids based on DGEBA resin and Jeffamine D-2000 curing agent;
investigation of the effect of imidazolium ILs on preparation and properties of epoxy-silica hybrids.
3. Results and discussion
Two preparation routes of bulk epoxy-silica hybrid materials were investigated. The first one uses the two-step process based on the ex-situ sol-gel synthesis of pre-condensed silica-based precursors bearing epoxide groups and their further chemical crosslinking with the epoxy-amine system. This approach enabled preparation of the glassy epoxy-silica hybrid materials (Chapter 3.1.).
The second route comprises simultaneous crosslinking of epoxy-amine system and formation of silica nanoparticles using the in-situ sol-gel. This method was applied in preparation of the rubbery epoxy- silica hybrids crosslinked by a less reactive amine hardener (Chapter 3.2.). The used epoxy matrices were composed of diglycidyl ether of Bisphenol A-based epoxy resin (DGEBA) and two poly(oxypropylene)diamine hardeners – Jeffamine D-230 (glassy system) and Jeffamine D-2000 (rubbery system).
3.1. Glassy epoxy-silica hybrid materials
We described the ex-situ sol-gel process of (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) leading to the pre-condensed silica-based precursors containing reactive epoxide groups able to covalently bond with the organic epoxy-amine network. The influence of different reaction conditions, set-ups and catalysts on the silica structures evolution and further, on the thermomechanical properties of synthesized glassy epoxy-silica hybrids was investigated.
3.1.1. Solvent-free sol-gel synthesis of silica-based precursors
Two conventional catalysts – tin- (DBTL) and amine-based (DABCO) – were compared with novel, imidazolium-based ILs: 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (C4MImCl) and 1-butyl-3- methylimidazolium methanesulfonate (C4MImMeSO3) (Figure 1).
8 Figure 1. Structures of solvent-free sol-gel components.
We observed that the DABCO catalyst as well as C4MImCl led to the faster polycondensation reaction and promoted predominant formation of three-dimensional cage-like silica structures with tendency to interconnect and form larger arrangements (Figure 2). The final products revealed the highest (> 90%) condensation degrees. The C4MImMeSO3 caused formation of similar silica structures as in the precursor containing C4MImCl, but they exhibited higher size and shape distribution and therefore, the final product showed lower condensation degree of alkoxysilane bonds ( 74%). In contrast, the DBTL-catalyzed silica-based precursors were mainly composed of ladder-like, cyclic and clustered silica structures, influencing the final condensation degree ( 66%) (Figure 2). It is important that the IL-catalyzed silica-based precursors were more storage stable, which might be the result of physical interactions between IL and silica species slowing down the further polycondensation.
Figure 2. Main silica structures formed in the differently-catalyzed sol-gel process of GPTMS (R – glycidyloxypropyl side-chain, R’ – further siloxane chain, hydroxy or methoxy group).
3.1.2. Investigation on the IL-driven sol-gel mechanism
In order to better understand the IL’s role in the sol-gel process, FTIR and 1H NMR spectra were collected during the synthesis of IL-silica precursors. The obtained experimental results were compared with theoretical ones, calculated using density functional theory (DFT) simulation (Figure 3). We showed that the type of IL’s anion has a significant influence on the rate of the whole sol-gel process. Accordingly, the 1H NMR spectra revealed that the addition of C4MImCl caused faster hydrolysis of -OCH3 ( 4 h of reaction), compared to C4MImMeSO3 (> 15 h of sol-gel) and subsequently, faster polycondensation at 80 °C, with formation of silica structures with well-defined morphology.
Based on 1H NMR of neat ILs and DFT simulations of the most energetically favourable species formed in both IL-silica sol-gel processes (Figure 3), we assumed that the Cl anion possess the ability to form multiple H-bonding with the imidazolium ring’s hydrogens and the -OH groups (from silanol, water or methanol) and is more mobile than MeSO3 anion. The latter could be caused by the
9
bigger distance between imidazolium ring and Cl- and weaker H-bonding with imidazolium ring’s hydrogens and formed silanol compared to MeSO3- (Figure 3). It is important that during C4MImMeSO3-driven sol-gel process we observed a visible low field shift of signals corresponding to the imidazolium ring’s hydrogens (1H NMR results), which could signify the formation of more stable silicate anion (Figure 3).
Figure 3. Proposed mechanism of IL-driven sol-gel process of GPTMS showing the pre-hydrolysis step (a) and the formation of most stable siloxane structures in the presence of C4MImCl (b) and C4MImMeSO3 (b) (Legend of atoms C – grey, H – white, N – blue, S – yellow, O – red).
3.1.3. Morphology of glassy epoxy-silica hybrids
In order to compare the influence of conventional sol-gel catalysts and imidazolium ILs on the final thermomechanical properties of epoxy-silica hybrids, the same amounts of silica-based precursors (ranging from 0.5 to 22.0 wt%) were applied into the glassy DGEBA-D-230 system.
The different phase structures of epoxy-silica hybrids with conventional catalysts (DABCO, DBTL), dependent on the amount and type of introduced silica species, were obtained from the SAXS measurements. Accordingly, the hybrid containing 6.8 wt% of DABCO-catalyzed silica-based precursor comprised of silica structures with Rg of ca. 3 nm corresponding to the silsesquioxane (POSS) clusters – cage-like silica structures. The addition of 6.8 wt% and 22.0 wt% of the DABCO- catalyzed silica-based precursor into the glassy epoxy-amine system led to the formation of quite compact silica clusters.
10
Apparently, the DBTL-catalyzed precursor was more compatible with the epoxy-amine matrix, probably due to the presence of highly mobile monomeric GPTMS and not fully condensed short oligomers, besides the less mobile branched structures. The incorporation of 6.8 wt% and 22.0 wt% of DBTL-catalyzed silica-based precursor into the epoxy-amine network caused formation of more open silica clusters and slightly increased the distance between network segments.
Application of C4MImCl- and C4MImMeSO3-silica precursors into the epoxy matrix led to the hybrid materials with improved homogeneity and increased distance between network crosslinks.
The epoxy-silica hybrids containing up to 3.6 wt% of DABCO- and DBTL-catalyzed silica- based precursors most probably contained very small silica structures, as any of them could be detected by TEM and AFM microscopy. Whereas, the hybrids with 6.8 – 22.0 wt% of these precursors revealed the presence of, respectively, compact spherical aggregates, with sizes ranging from 10 to 90 nm (Figure 4a-b) and interconnected, branched and fractal silica structures (Figure 4c-d). TEM images also displayed that the interface between organic matrix and inorganic silica species was rather diffused, which indicated the interconnection between the both phases. Only in the case of large aggregates (present in minority) quite sharp interface was detected (Figure 4a).
Figure 4. TEM images of the epoxy-silica hybrids containing 6.8 wt% (a, c) and 22.0 wt% (b, d) of DABCO- (a-b) and DBTL-catalyzed silica-based precursors (c-d).
The influence of ILs on the compatibility of silica domains with an epoxy matrix and phase structure of epoxy-silica hybrids could be best seen in the AFM phase diagrams of hybrids containing 22.0 wt% of IL-silica precursors (Figure 5). It is important that in case of hybrids containing ILs, no clear contrast between organic and inorganic phases could be observed (Figure 5c-d), signifying an
11
improved interface interactions between silica and epoxy matrix and thus, suggesting the ILs’ role as coupling agents between phases.
Figure 5. AFM phase diagrams of the epoxy-silica hybrids containing 22.0 wt% of DABCO- (a), DBTL- (b), C4MImCl- (c) and C4MImMeSO3-catalyzed silica-based precursors (d).
3.1.4. Thermomechanical properties of glassy epoxy-silica hybrids
All hybrids exhibited an increase in shear storage modulus in rubbery region compared to the reference matrix, which can be explained by the nanofiller reinforcing effect and an increase in crosslinking density originating from the chemical bonding between organic matrix and glycidyloxypropyl side-chains of silica structures (Figure 6a-b, Figure 7a-b). Moreover, the dependence between amount of added silica-based precursors and the changes in rubber modulus were more visible in the case of hybrids containing the IL-silica precursors, which might be caused by the smaller silica domains, well dispersed and more compatible with the final epoxy-silica hybrid materials.
The addition of low amounts ( 0.9 wt%) of the DABCO- and DBTL-catalyzed silica-based precursors into the epoxy-amine system caused a slight increase in -transition temperature (T), which might be explained by a loss in the segmental mobility of epoxy-amine network resulting from interactions between homogenously dispersed small silica species and organic matrix (Figure 6c-d).
The higher precursor loadings ( 1.8 wt%) slightly decreased T, whichcould be due to the formation of larger silica domains increasing a free network volume. It is important that in the case of epoxy- silica hybrid containing 22.0 wt% of DBTL-catalyzed precursor the milder T reduction was observed
12
(Figure 6d), which suggested formation of silica structures more compatible with the glassy epoxy- amine system.
In contrast, the addition of C4MImCl- and C4MImMeSO3-catalyzed precursors, in the amount
6.8 wt%, did not influenced T of the final hybrid materials, which remained comparable with the reference matrix suggesting lack of significant changes in a free network volume. The latter could be caused by the presence of much smaller silica domains compared to the hybrids with DABCO- and DBTL-catalyzed precursors (Figure 7c-d). The higher loadings ( 12.5 wt%) of both IL-silica precursors caused an insignificant decrease in T, which could be influenced by the higher amount of IL and bigger silica aggregates (Figure 7c-d).
Moreover, the drop in the loss factor (tan delta) peak intensity was the highest in the IL-driven hybrid systems indicating the lowest contribution of epoxy-amine network chains in the relaxation process (compare Figure 6c-d and Figure 7c-d). It is important that the small amounts ( 6.8 wt%) of IL-silica precursors significantly reduced the segmental mobility, compared to the DABCO- and DBTL-catalyzed precursors, which might suggest the presence of much smaller silica domains in the hybrids with ILs. Moreover, the drop in the tan delta was similar for all hybrids containing 12.5 wt%
of IL-silica precursors (Figure 7c-d), which might be due to the increasing amount of added precursor and consequently, increasing content of IL, and its stronger impact on the filler-matrix interphase leading to the hybrid system immobilization.
Figure 6. DMTA results of the reference DGEBA-D-230 matrix and the epoxy-silica hybrids containing 0.5 – 22.0 wt% of the DABCO- (a, c) and DBTL-catalyzed (b, d) silica-based precursors.
13
Figure 7. DMTA results of the reference DGEBA-D-230 matrix and the epoxy-silica hybrids containing 0.5 – 22.0 wt% of the C4MImCl- (a, c) and C4MImMeSO3-silica (b, d) precursors.
The addition of low silica-based precursors amounts (0.5 – 3.6 wt%) caused an increase in the tensile strength and energy to break of hybrids (Figure 8a-c), what could be explained by the improved O/I interphase interactions resulting from the covalent bonding of glycidyloxypropyl-functionalized silica structures with the epoxy-amine network as well as, in the case of IL-driven systems, from the combination of both, chemical and physical bonding on the epoxy-silica interphase.
The optimum amount of the DABCO- and DBTL-catalyzed silica-based precursors, sufficient to enhance the tensile properties of epoxy-amine matrix, was around 1.8 – 3.6 wt% (Figure 8a-c).
According to the latter, the homogenous distribution of nano-sized silica particles increased the energy to break (up to ~ 62%), elongation at break (up to ~ 50%) and tensile strength (up to 7%) compared to the reference matrix. Only higher precursor loadings ( 12.5 wt%) caused insignificant decrease in tensile strength, which could be explained by the formation of larger silica aggregates/domains. It was observed that the type of silica structures (cages, ladders, cycles, branches, etc.) introduced with the DABCO- and DBTL-catalyzed silica-based precursors into the epoxy-amine system had similar influence on the thermomechanical properties of the final epoxy-silica hybrids.
In contrast, the ILs contributed to a better dispersion of silica domains and reduced the amount of aggregates, which allowed to admix higher amounts of IL-silica precursors (up to 6.8 wt%) with the epoxy-amine system and improve its tensile properties. The obtained epoxy-silica hybrids showed an increase in energy to break and elongation at break up to 53% and 43%, when 3.6 – 6.8 wt% of C4MImCl- and 0.9 – 3.6 wt% of C4MImMeSO3-silica precursor, respectively, was used (Figure 8a-c).
14
It was concluded that the insignificantly lower tensile properties of hybrids with IL-silica precursors could be caused by the plasticizing tendency of ILs.
Figure 8. Tensile (a-c) and thermal properties (d) of the reference epoxy-amine matrix (1) and the epoxy-silica hybrid materials containing different amounts of the DABCO- (2) and C4MImCl-silica precursors (3).
The addition of conventionally-catalyzed as well as IL-silica precursors into the epoxy-amine system caused an improvement in thermooxidative stability, due to the presence of well dispersed and hard silica species acting as a barrier for the heat and oxygen transport (Figure 8). The highest thermal stability, bellow ca. 450 °C, showed hybrids containing 0.5 – 3.6 wt% of the silica-based precursors, what signified a good distribution and connection of the small silica structures with the epoxy-amine matrix. Higher precursor loadings (6.8 – 22.0 wt%) caused the retardation of degradation process at higher temperatures (T > 450 °C).
3.2. Rubbery epoxy-silica hybrid materials
The rubbery epoxy-silica hybrids were synthesized using the in-situ hydrolytic sol-gel process of tetraethoxysilane (TEOS). This one-stage hybrids’ synthesis has not been successfully adapted for the glassy epoxy-silica system due to the higher reactivity of used amine hardener (Jeffamine D-230).
The use of TEOS instead of GPTMS ensured larger SiO2 content in the final hybrid and therefore, more effective reinforcing. The formed silica phase did not provide any covalent bonding with the epoxy-amine matrix and therefore, in order to improve the polymer-filler interphase compatibility, few types of novel imidazolium ILs bearing carboxylic and ether groups (Figure 9) were added into the system. Their role in the formation of epoxy-silica hybrids was also investigated.
15
The preparation method was based on the two-step procedure:
1st step pre-hydrolysis of TEOS in the presence of isopropanol, hydrochloric acid (HCl) and ionic liquids;
2nd step homogenization of obtained mixture with DGEBA-Jeffamine D-2000 system leading to the simultaneous polycondensation of pre-hydrolysed TEOS and crosslinking of epoxy system by polyaddition reaction.
Figure 9. Components of the in-situ sol-gel.
3.2.1. Morphology of rubbery epoxy-silica hybrids
The application of carboxy-functionalized ILs strongly influenced the size of silica domains, which formed opened structures and were better homogenized in the epoxy-amine system.
Accordingly, the IL-free epoxy-silica hybrid contained non-uniform aggregates of particles, with a broad size distribution (Figure 10a). In contrast, the hybrid with carboxylic ILs contained very small, well dispersed and more uniform silica particles, forming loosely packed aggregates (< 50 nm) (Figure 10b-c). It was found that the C3H6CO2HMImCl caused formation of smaller silica particles (D 6 nm) than the CH2CO2HMImCl IL (D 13 nm).
Figure 10. TEM images of epoxy-silica nanocomposites: (a) without IL, (b) with C3H6CO2HMImCl and (c) with CH2CO2HMImCl.
3.2.2. Thermomechanical properties of rubbery epoxy-silica hybrids
The influence of carboxylic ILs with different side-chain length (CH2CO2HMImCl vs.
C3H6CO2HMImCl), enabling covalent bonding on the epoxy-silica interphase, and IL bearing ether groups (C7O3MImMeSO3), allowing physical interactions with the matrix via hydrogen bonding, on the thermomechanical properties of hybrids was determined.
16
The most significant improvement in thermomechanical properties was achieved in the case of hybrids containing 7.5 wt% of silica (as SiO2) and 0.2 wt% of C3H6CO2HMImCl IL, able to physically and chemically crosslink on the O/I interphase. Moreover, the higher amounts of carboxylic ILs led to a significant increase in the rate of polycondensation, which confirmed the strong IL catalytic effect on the sol-gel process and made impossible to prepare homogenous hybrid films. All the samples showed similar tensile strength improvement ( 100% higher than in the case of IL-free hybrid), which was most probably the result of a stronger contribution of silica dispersion and morphology than the interphase bonding (Figure 11b).
Figure 11. Thermomechanical properties of the epoxy-silica hybrids obtained from (a) DMTA and (b) tensile measurements.
Such results indicated that both carboxylic ILs induced very strong polymer-filler bonding, which was most probably caused by the covalent and physical crosslinking at the interphase (Figure 12).
Figure 12. Schematic representation of types of interphase interactions induced by carboxylic and ether ILs.
The best thermomechanical properties were obtained in the case of hybrid containing C3H6CO2HMImCl IL with longer propyl chain, which most probably provided some interphase flexibility resulting in the release of part of the stress and higher toughness. Also, a better accessibility of carboxylic group of C3H6CO2HMImCl compared to CH2CO2HMImCl led to its higher reactivity with epoxide groups, what also gave the indirect evidence about IL-matrix covalent bonding formation.
17 4. Conclusions
The homogenous, pre-condensed and storage stable silica-based precursors have been prepared using the differently-catalyzed solvent-free sol-gel process.
The DBTL-catalyzed sol-gel process led to the formation of planar ladder-like and cyclic silica structures.
The DABCO catalyst and the IL with chloride anion promoted the formation of three- dimensional partially-opened cage-like silica structures (POSS).
It was found that the type of IL’s anion has a significant influence on the rate of sol-gel process and therefore, on the properties of the resulting silica-based precursor and further, on the morphology and thermomechanical properties of epoxy-silica hybrids.
The mechanism of IL-driven sol-gel process was proposed.
The application of pre-condensed silica-based precursors into the glassy epoxy-amine system allowed preparation of tougher, more heat resistant and optically transparent epoxy-silica hybrids. The final materials revealed an increase in energy to break (up to 62%), elongation at break (up to 50%), tensile strength (up to 7%), shear storage modulus in rubbery region (up to 4.3 times) and thermooxidative stability (the temperature of 10% weight loss higher for about 30 °C).
Only 3.6 wt% of DABCO- and DBTL-catalyzed silica-based precursors was needed to significantly improve thermomechanical properties of epoxy-silica hybrids. In contrast, higher amounts ( 6.8 wt%) of IL-driven silica-based precursors could be incorporated into the epoxy matrix due to their better compatibility resulting from the strong IL’s impact on the filler- matrix interphase and its immobilizing tendency.
The carboxy-functionalized ILs showed the efficient covalent and physical bonding on the epoxy/silica interphase.
The in-situ sol-gel synthesis of rubbery epoxy-silica hybrids modified by carboxylic ILs, led to the significant improvement in toughness ( one order of magnitude), stiffness ( 200%
increase in Young’s modulus), tensile strength ( 100% higher), shear storage modulus in rubbery region ( two orders of magnitude).
18 1. Úvod
V poslední době se dostávají do popředí zájmu hybridní materiály kombinující výhodné vlastnosti organické (polymerní) a anorganické fáze. Finální vlastnosti hybridu pak silně závisí na poměru jednotlivých fází, jejich vlastnostech, interakcí na mezifázi, atp. Nízká hmotnost, vysoká tažnost, ohebnost a snadná zpracovatelnost jsou hlavní výhody polymerní fáze, které jsou kombinovány s tvrdostí, termickou a chemickou odolností anorganické fáze.[1-5]
Nejvšestrannější a široce využívané polymerní matrice pro přípravu hybridních materiálů jsou epoxidové pryskyřice používané např. při výrobě lepidel, nátěrů, odlitků, laminátů, konstrukčních pěn, apod. Široká škála aplikací epoxidů je spojena s jejich vynikající přilnavostí k substrátům, optickou transparentností, vynikající chemickou odolností, relativně vysokou tepelnou stabilitou a pevností, atd.
Nicméně epoxidové pryskyřice vykazují také několik nevýhod, především nízkou lomovou houževnatost, špatnou odolnost proti šíření a růstu trhliny, apod. Tyto nevýhody by mohly být překonány začleněním anorganických aditiv / plniv do epoxidové matrice.[6-8]
V poslední době se nejčastěji používají částice oxidu křemičitého ve formě pyrogenní nebo vysrážené siliky, které lze získat sol-gel procesem nebo mikroemulzní metodou. Povrch těchto anorganických plniv obsahuje silanolové nebo siloxanové skupiny, které jsou schopné tvořit vodíkové můstky a mohou vyvolat aglomeraci částic, což má vliv na konečnou heterogenitu systému. Proto se zpravidla provádí funkcionalizace povrchu oxidu křemičitého (siliky), která zlepšuje kompatibilitu plniva s polymerní matricí.[9-10]
Sol-gel proces bez rozpouštědel se zdá být užitečný a jednoduchý způsob přípravy pre- kondenzovaných prekurzorů na bázi oxidu křemičitého nesoucí funkční skupiny (epoxidové, aminové, vinylové, atd.). Reakce je založena na před-hydrolýze alkoxyskupin a následné polykondenzaci za vzniku siloxanových Si-O-Si vazeb. I když jsou alkoxysilany obvykle s vodou nemísitelné a vyžadují přidání rozpouštědla, umožňuje použití vhodných katalyzátorů a reakčních podmínek přípravu kapalného produktu (tzv. solu) bez přídavku rozpouštědla tak, aby tento produkt byl mísitelný s epoxidovou pryskyřicí. Velkou roli zde hraje experimentální uspořádání a podmínky (typ katalyzátoru, obsah vody, alkoxysilanu a jeho funkcionalizace, apod.) sol-gel procesu. Začlenění prekurzorů na bázi oxidu křemičitého do epoxidové pryskyřice neovlivní výrazně celkovou viskozitu systému, což eliminuje problém spojený s energeticky náročnou dispergací plniva a umožňuje zachování optické transparentnosti konečného hybridního materiálu.[4, 11-16] Alkoxysilany nesoucí funkční skupiny se mohou podílet na síťovací reakci epoxidů vedoucích ke zlepšení mechanických vlastností finálních hybridů.[17-20]
V poslední době byl studován vliv iontových kapalin na přípravu a výsledné vlastnosti epoxy- silika hybridů.[21-23] Byly studovány především iontové kapaliny obsahující imidazoliový kationt s navázaným hydrofobním alkylovým řetězcem a různými anionty.[24-30] Tato kombinace umožňuje zlepšit organické / anorganické mezifázové interakce a vlastnosti hydridu. Bylo zjištěno, že iontové kapaliny mají tendenci působit jako katalyzátory a vazebná činidla (tzv. coupling agents), bez ohledu na jejich množství v materiálu.[21-23, 31] Nicméně reakční mechanismus je obvykle poměrně složitý a vyžaduje proto další studium.
19 2. Cíle práce
Hlavním cílem disertační práce je připravit epoxy-silika hybridní materiály se zlepšenými termomechanickými vlastnostmi, které by mohly být navrženy jako masivní vysoce transparentní odlitky, s potencionální průmyslovou aplikací jako pryskyřice pro odlévání a zapouzdření elektronických zařízení, optických prvků a LED diod.
Dílčí cíle práce pak zahrnují:
syntézu a charakterizaci pre-kondenzovaných kapaných prekurzorů na bázi siliky za použití ex-situ sol-gelu GPTMS bez přídavku rozpouštědel;
optimalizaci sol-gel podmínek a charakterizaci vzniklých silika struktur;
syntézu nanočástic siliky s řízenou morfologií in-situ sol-gelem tetraethoxysilanu (TEOS);
přípravu a charakterizaci hybridního materiálu na bázi sklovité epoxidové sítě (DGEBA- Jeffamine D-230);
přípravu a charakterizaci hybridního materiálu na bázi elastické epoxidové sítě (DGEBA- Jeffamine D-2000);
zkoumání vlivu imidazoliových iontových kapalin na přípravu a vlastnosti epoxy-silika hybridů.
3. Výsledky a diskuse
Byly zkoumány dva způsoby přípravy masivních („bulk“) epoxy-silika hybridních materiálů.
První z nich používá dvoustupňový proces založený na ex-situ sol-gel procesu přípravy pre- kondenzovaných silika-prekurzorů nesoucí epoxidové skupiny, umožňující chemické zesítění s epoxidovou matricí. Tento přístup umožňoval přípravu sklovitých hybridních materiálů (kapitola 3.1.).
Druhý postup zahrnoval simultánní síťovací reakci epoxy-aminového systému a tvorbu silika domén hydrolýzní polykondenzací (in-situ sol-gel). Tato metoda byla použita při přípravě elastických hybridů zesítěných méně reaktivní aminovým tvrdidlem (kapitola 3.2.). Epoxidové systémy byly na bázi epoxidové pryskyřice - diglycidyletheru bisfenolu A (DGEBA), a poly(oxypropylen)diaminových vtrdidel o různé molární hmotnosti - Jeffamine D-230 (sklovitý systém) a Jeffamine D-2000 (kaučukový systém).
3.1. Sklovité epoxy-silika hybridní materiály
Ex-situ bezrozpouštědlovým sol-gelem GPTMS byly připraveny pre-kondenzované silika prekurzory nesoucí reaktivní epoxidové skupiny umožňující kovalentní vazbu na epoxidovou síť. Byl studován vliv různých reakčních podmínek s ohledem na vývoj silika struktur, homogenitu produktu a jeho stabilitu vůči gelaci tak, aby byl aplikovatelný (mísititelný) v epoxidovém systému.
3.1.1. Bezrozpouštědlová sol-gel příprava silika-prekurzorů
Byl studován vliv dvou konvenčních katalyzátorů (DBTL a DABCO) a dvou imidazoliových iontových kapalin: 1-butyl-3-methylimidazolium chloridu (C4MImCl) a 1-butyl-3-methylimidazolium methansulfonátu (C4MImMeSO3) na sol-gel proces GPTMS (Obrázek 1).
20
Obrázek 1. Struktury katalyzátorů použitých pro bezrozpouštědlový sol-gel GPTMS.
Bylo zjištěno, že použití DABCO či C4MImCl vedlo k rychlejší polykondenzační reakci za vzniku trojrozměrných klecovitých struktur („cages“) s tendencí vzájemně se propojovat do větších útvarů (Obrázek 2). Finální produkty vykazovaly vysoký kondenzační stupeň (q > 90%).
C4MImMeSO3 iontová kapalina iniciovala tvorbu podobných struktur, ale o větší velikosti a variabilnějším tvaru. Finální produkt vykazoval nižší kondenzační stupeň alkoxysilanových vazeb (q
74%). Naproti tomu DBTL inicioval vznik žebříkovitých struktur („ladders“) a tvorbu cyklů (Obrázek 2), přičemž finální produkt vykazoval nízký kondenzační stupeň (q 66%). Důležitým aspektem bylo, že prekurzory připravené za pomoci iontových kapalin byly odolnější vůči spontánní polykondenzaci a tedy i stabilnější při skladování.
Obrázek 2. Hlavní struktury vytvořené sol-gelem GPTMS za použití různých katalyzátorů.
3.1.2. Sol-gel mechanismus řízený iontovými kapalinami
Aby bylo možné lépe porozumět roli iontové kapaliny v sol-gel procesu, byla provedena FTIR a 1H NMR studie. Získané experimentální výsledky byly porovnány s teoretickými výpočty (DFT simulace - Obrázek 3). Ukázalo se, že typ aniontu má významný vliv na rychlost celého sol-gel procesu. 1H NMR spektra ukázala, že přídavek C4MImCl způsobil rychlejší hydrolýzu -OCH3 skupin (4 h reakce), ve srovnání s C4MImMeSO3 (> 15 h), a následně rychlejší polykondenzaci při teplotě 80 °C za vzniku siloxanové struktury.
Na základě 1H NMR spekter čistých iontových kapalin a DFT simulací energeticky nejvýhodnějších struktur lze předpokládat, že chloridový anion má schopnost tvořit vodíkové můstky s atomy vodíku na imidazoliovém kruhu a OH skupinami silanolu, vody nebo metanolu. Cl anion je mobilnější než MeSO3 anion (větší vzdálenost mezi imidazoliovým kruhem a Cl- a slabší vodíková interakce mezi H atomy imidazoliového kruhu a silanolem v porovnání s MeSO3- - Obrázek 3). V průběhu C4MImMeSO3-katalyzovaného sol-gelu byl pozorován posun signálů odpovídající atomům vodíku imidazoliového kruhu (1H NMR výsledky), což by mohlo znamenat tvorbu stabilnějšího silikátového aniontu (Obrázek 3).
21
Obrázek 3. Navržený mechanismus sol-gel procesu GPTMS řízeného iontovou kapalinou zahrnující před-hydrolýzu (a) a tvorbu nejstabilnějších siloxanových struktur v přítomnosti C4MImCl (b) a C4MImMeSO3 (c) (Atomy: C – šedá, H – bílá, N – modrá, S – žlutá, O – červená).
3.1.3. Morfologie sklovitých epoxy-silika hybridů
Připravené silika-prekurzory byly přidávány do sklovitého epoxidového systému v rozmezí od 0,5 do 22,0% hm. SAXS měření ukázala vznik odlišných fázových struktur epoxy-silika hybridů v závislosti na typu katalyzátoru a množství silika fáze. Epoxy-silika hybrid obsahující 6,8% hm.
silika-prekurzoru připraveného za katalýzy DABCO obsahoval silika struktury s Rg ~3 nm odpovídající POSS klastrům. Přídavek tohoto typu silika-prekursoru vedl k vytvoření kompaktních silika klastrů. Naproti tomu difúzní O/A fázové rozhraní bylo pozorováno v hybridním systému obsahujícím 6,8% hm. silika-prekurzoru připraveného za katalýzy DBTL. Tento prekurzor byl kompatibilnější s epoxidovou matricí, pravděpodobně v důsledku přítomnosti vysoce mobilní monomerních GPTMS a ne zcela zkondenzovaných krátkých oligomerů a méně mobilních rozvětvených struktur. 6,8% hm. a 22,0% hm. přídavek tohoto prekurzoru do epoxidové sítě vedl k tvorbě otevřených silika struktur, mírně zvyšující vzdálenost segmentů sítě. Přídavek silika- prekurzorů obsahujících iontové kapaliny (C4MImCl a C4MImMeSO3) do epoxidové matrice vedl ke zlepšení homogenity finální hybridů a vzrůstu vzdálenosti řetězců sítě.
22
TEM mikroskopií bylo možné sledovat morfologii hybridů s 6,8 - 22,0% hm. obsahem silika- prekurzorů (Obrázek 4). TEM snímky ukazují přítomnost kompaktních sférických agregátů s velikostí v rozmezí od 10 do 90 nm (Obrázek 4a-b) a vzájemně propojené, rozvětvené a fraktální struktury siliky (Obrázek 4c-d). TEM snímky dále ukazují difúzní rozhraní mezi organickou matricí a anorganickými inkluzemi svědčící o dobré kompatibilitě obou fází. Pouze v případě velkých agregátů (přítomné v menšině) je vidět poměrně ostré rozhraní (Obrázek 4a).
Obrázek 4. TEM snímky epoxy-silika hybridů obsahující 6.8% hm. (a, c) and 22.0% hm. (b, d) silika- prekurzorů připravených za katalýzy DABCO (a-b) a DBTL (c-d).
Vliv iontových kapalin na fázovou strukturu hybridů lze nejlépe pozorovat na AFM snímcích hybridů s 22% hm. prekurzorů. AFM fázové diagramy umožňují posoudit kompatibilitu silika částic s epoxidovou matricí (Obrázek 5). V případě hybridů obsahující iontové kapaliny nebyl patrný výrazný kontrast mezi organickými a anorganickými složkami (Obrázek 5c-d), což svědčí o zlepšené mezifázové interakci. Iontové kapaliny zde tedy působí jako vazebná činidla („coupling agents“) mezi silikou a epoxidovou matricí.
23
] Obrázek 5. AFM fázové diagramy epoxy-silika hybridů obsahující 22.0% hm. (silika-prekurzorů připravených za katalýzy DABCO (a), DBTL (b), C4MImCl (c) a C4MImMeSO3 (d).
3.1.4. Mechanické a termické vlastnosti sklovitých epoxy-silika hybridních materiálů Výsledky dynamicko-mechanické analýzy ukázaly, že všechny hybridy vykazovaly nárůst soufázového smykového modulu v kaučukovité oblasti (GʹR) ve srovnání s referenční epoxidovou matricí (Obrázek 6a-b a 7a-b), což lze vysvětlit ztužujícím účinkem nanoplniva a zvýšením síťové hustoty díky chemické vazbě mezi aminovou skupinou tvrdidla a oxiranovým kruhem silika- prekurzorů. Postupný nárůst GʹR se zvyšujícím se obsahem silika-prekurzoru byl patrnější v případě hybridů obsahujících iontové kapaliny, což mohlo být zapříčiněno menšími rozměry silika domén, jejich dobrou kompatibilitou s matricí a homogenní distribucí v epoxidové matrici.
Přídavek malých množství ( 0,9% hm.) DABCO- a DBTL-katalyzovaných prekurzorů do epoxidové matrice způsobil mírný nárůst T v důsledku poklesu mobility segmentů sítě na základě interakcí homogenně rozptýlených silika domén s epoxidovou matricí (Obrázek 6c-d). Mírný pokles T při vyšším obsahu prekurzorů ( 1,8% hm.) pravděpodobně souvisí s vytvářením větších silika domén navyšující volný objem sítě.
Naopak u hybridů s přídavkem iontových kapalin (C4MImCl a C4MImMeSO3) obsahující silika-prekurzory v množství 6,8% hm. byla T konečných hybridních materiálů nezměněna, což svědčí o nevýznamné změně volného objemu sítě v důsledku přítomnosti mnohem menších silika domén v porovnání s hybridy na bázi DABCO- a DBTL- katalyzovaných prekurzorů (Obrázek 7c-d).
Vyšší obsah prekurzorů ( 12,5% hm.) pak způsobil mírný pokles T finálních hybridů v důsledku přítomnosti vyššího množství iontových kapalin (plastifikační efekt) a silika agregátů (Obrázek 7c-d).
24
K největšímu poklesu maxima píku na křivce hodnot ztrátového činitele (tan delta) došlo u hybridních materiálů s obsahem iontových kapalin, což indikuje výraznou redukci relaxačních procesů řetězců sítě při alfa přechodu (srovnej Obrázek 6c-d a Obrázek 7c-d ). V těchto případech i malé množství ( 6,8% hmotnostních) silika-prekurzorů významně snižuje segmentální mobilitu v porovnání s DABCO- a DBTL-katalyzovanými prekurzory, což opět naznačuje přítomnost mnohem menších silika domén. Obdobný pokles píku na křivce hodnot ztrátového činitele lze pozorovat u všech hybridů s iontovými kapalinami obsahující 12,5% hm. silika-prekurzorů (Obrázek 7c-d), což by mohlo svědčit o efektivnější imobilizaci mezifáze plnivo-matrice vlivem zvyšujícího se obsahu iontových kapalin.
Obrázek 6. Výsledky dynamicko-mechanické analýzy epoxidové matrice DGEBA-D-230 (matrix) a hybridních materiálů obsahujících 0,5 – 22,0% hm. silika-prekurzorů katalyzovaných DABCO (a, c) a DBTL (b, d).
25
Obrázek 7. Výsledky dynamicko-mechanické analýzy epoxidové matrice DGEBA-D-230 (matrix) a hybridních materiálů obsahujících 0,5 – 22,0% hm. silika-prekurzorů katalyzovaných iontovými kapalinami - C4MImCl (a, c) a C4MImMeSO3 (b, d).
Tahové vlastnosti všech připravených sklovitých hybridů jsou souhrnně uvedeny na obrázku 8a-c. Přídavek DABCO a DBTL-katalyzovaných prekurzorů v množství do 3,6% hm.
způsobil zvýšení pevnosti v tahu (max. o cca 7%), energie při přetržení (až o cca 62%) a prodloužení při přetržení (až o cca 50%) v porovnání s čistou matricí, především díky zlepšené mezifázové adhezi vyplývající z kovalentní vazby prekurzor-aminové tvrdidlo. Pouze při vyšším obsahu prekurzoru ( 12,5% hm.) došlo k mírnému snížení pevnosti v tahu, které by mohlo být vysvětleno tvorbou větších silika agregátů. Nicméně nebyl nalezen vliv odlišné morfologie silika domén (klecová vs. žebříková struktura) na termomechanické vlastnosti finálního epoxy-silika hybridu.
Iontové kapaliny napomohly lepší dispergaci silika domén a snížily tendenci tvorby agregátů, což umožnilo zvýšit přídavek prekurzoru (až do 6.8% hm.). To vedlo ke zlepšeným tahovým vlastnostem – zvýšení energie při přetržení (až o cca 53%) a prodloužení při přetržení (až o cca 43%) v porovnání s epoxidovou matricí (Obrázek 8). Iontové kapaliny můžou v materiálu působit i jako plastifikátory, což by vysvětlovalo celkově nepatrně nižší hodnoty tahových vlastností hybridů obsahující iontové kapaliny v porovnání s hybridy bez jejich přídavku.
Hybridní materiály vykazovaly výrazně zlepšenou termooxidační stabilitu v porovnání s čistou epoxidovou matricí (Obrázek 8). Hybridy obsahující 0,5 - 3,6% hm. prekurzorů vykazovaly největší posun začátku degradace (T < 450 °C) k vyšším teplotám díky homogenní distribuci silika domén v matrici, které působí jako bariéra vůči pronikání kyslíku a transportu tepla. Vyšší obsahy prekurzoru způsobily zpomalení procesu degradace hybridu při teplotách nad 450 °C.
26
Obrázek 8. Tahové vlastnosti (a-c) a TGA výsledky (d) epoxidové matrice (1) a hybridních materiálů obsahující různé množství silika-prekurzorů katalyzovaných DABCO (2) C4MImCl iontovou kapalinou (3).
3.2. Elastické epoxy-silika hybridní materiály
Elastické (kaučukovité) epoxy-silika hybridy byly syntetizovány za použití in-situ sol-gel procesu tetraethoxysilanu (TEOS). Tento postup nebylo možné použít pro sklovitý systém vzhledem k značně vyšší reaktivitě tvrdidla Jeffamine D-230. Použití TEOS místo GPTMS umožnilo zvýšit obsah siliky (SiO2) ve finálním hybridu a tudíž efektivněji vyztužit epoxidovou matrici. Na druhou stranu vytvořená silika neposkytla žádnou kovalentní vazbu s epoxy-aminovou matricí. Z tohoto důvodu byly jako mezifázová vazebná činidla („coupling agents“) testovány tři typy nových imidazoliových iontových kapalin nesoucí karboxylové a etherové skupiny (Obrázek 9).
Metoda přípravy hybridního materiálu zahrnovala dvě fáze:
1. Před-hydrolýzu TEOS v přítomnosti isopropanolu, HCl a iontových kapalin;
2. Simultánní kondenzaci před-hydrolyzovaného TEOS a síťovací polyadiční reakce epoxidového systému DGEBA – Jeffamine D-2000.
27
Obrázek 9. Struktury použitého alkoxysilanu a iontových kapalin při in-situ sol-gel procesu.
3.2.1. Morfologie elastických epoxy-silika hybridních materiálů
Použití karboxy-funkcionalizovaných iontových kapalin silně ovlivnilo velikost vznikajících silika domén. Ty tvořily otevřené struktury, homogenně rozmístěné v epoxidové matrici (Obrázek 10b-c), na rozdíl od hybridu bez přídavku iontových kapalin, který obsahoval agregáty siliky (Obrázek 10a). Je zřejmé, že iontová kapalina C3H6CO2HMImCl iniciovala tvorbu menších silika částic (D 6 nm) než CH2CO2HMImCl (D 13 nm).
Obrázek 10. TEM snímky epoxy-silika hybridů: (a) bez přídavku iontových kapalin a s přídavkem (b) C3H6CO2HMImCl a (c) CH2CO2HMImCl iontové kapaliny.
3.2.2. Termomechanické vlastnosti elastických epoxy-silika hybridních materiálů Byl studován vliv karboxylových iontových kapalin s různou délkou postranního řetězce (C3H6CO2HMImCl vs. CH2CO2HMImCl) umožňující kovalentní vazbu na mezifázi epoxid-silika na mechanické chování finálního hybridu ve srovnání s iontovou kapalinou nesoucí etherové skupiny (C7O3MImMeSO3) umožňující interakci s matricí skrz fyzikální interakce (vodíkovými můstky).
Nejlepší termomechanické vlastnosti vykazovaly hybridní materiály s 7,5% hm. siliky a 0,2%
hm. iontové kapaliny C3H6CO2HMImCl umožňující fyzikálně-chemické propojení epoxidové matrice a silika domén. Aplikace vyššího obsahu karboxylových iontových kapalin nebylo možné z důvodu výrazného urychlení polykondenzace dokazující jejich silný katalytický účinek na sol-gel proces, což znemožnilo připravit homogenní hybridní materiály.
Dynamicko-mechanická analýza (Obrázek 11a) ukázala, že použité iontové kapaliny umožnují zvýšit GʹR a síťovou hustotu hybridní epoxy-silika sítě. Kromě toho všechny hybridní materiály
28
s iontovými kapalinami vykazovaly vyšší pevnosti v tahu: 100% vyšší než v případě hybridů bez iontových kapalin (Obrázek 11b). Tento nárůst byl s největší pravděpodobností výsledkem dokonalé disperze silika fáze a homogenní struktury hybridů.
Obrázek 11. Dynamicko-mechanická analýza (a) a tahové křivky (b) epoxidové matrice DGEBA-D- 2000 (matrix) a hybridních materiálů obsahující 7,5% hm. siliky.
Tyto výsledky dokazují velmi silnou vazbu polymer-plnivo a zlepšenou mezifázovou adhezi iniciovanou iontovými kapalinami v důsledku chemické (C3H6CO2HMImCl a CH2CO2HMImCl) či fyzikální (C7O3MImMeSO3) interakce na mezifázi (Obrázek 12).
Obrázek 12. Schématické znázornění možných epoxy-silika mezifázových interakcí za přítomnosti etherové a karboxylových iontových kapalin.
Nejvyšší pevnost a zároveň vyšší poměrné prodloužení při přetržení vykazoval hybridní materiál s C3H6CO2HMImCl iontovou kapalinou obsahující propylenový řetězec, který pravděpodobně poskytl určitou mezifázovou pružnost vedoucí k uvolnění části napětí a vyšší houževnatost. Také lepší dostupnost a vyšší reaktivita karboxylové skupiny u C3H6CO2HMImCl v porovnání s CH2CO2HMImCl pravděpodobně napomohla k vytvoření silnější vazby s polymerní matricí.
29 4. Závěry
Sol-gel procesem bez přídavku rozpouštědel byly připraveny homogenní, pre-kondenzované a stabilní silika-prekurzory.
Sol-gel katalýza DBTL vedla k tvorbě planárních žebříčkovitých a cyklických silika struktur;
DABCO a imidazoliová iontová kapalina s chloridovým aniontem katalyzovaly tvorbu 3D silika struktur – částečně otevřených klecí typu POSS.
Imidazoliové iontové kapaliny vykazovaly katalytickou aktivitu v průběhu sol-gel procesu, byl navržen reakční mechanismus.
Bylo zjištěno, že typ aniontu iontové kapaliny má významný vliv na rychlost sol-gel procesu, tudíž i na výsledné vlastnosti silika-prekurzoru, a na morfologii a termomechanické vlastnosti finálních epoxy-silika hybridů.
Před-kondenzované silika-prekurzory lze použít pro přípravu sklovitých epoxy-silika hybridů. I při malém obsahu prekurzoru (3,6% hm. či nižším) lze získat hybridní materiály zachovávající si vysokou optickou transparentnost a vykazující zvýšenou termooxidační stabilitu a zlepšené mechanické vlastnosti. Přídavek iontových kapalin zlepšuje dispergaci a mezifázovou adhezi silika domén v epoxidové matrici a umožňuje zvýšit přídavek prekurzoru (až do 6,8% hm.).
Připravené sklovité hybridní materiály vykazovaly vyšší hodnoty energie při přetržení (až o cca 62%), prodloužení při přetržení (až o 50%), pevnosti v tahu (až o 7%) a smykového soufázového modulu v kaučukovitém stavu (až 4,3x) v porovnání s čistou epoxidovou matricí.
Elastické epoxy-silika hybridy lze připravit in-situ sol-gel procesem, kdy paralelně se síťovací reakcí epoxid-amin byly vytvářeny silika domény fyzikálně či kovalentně vázáné pomocí specifických iontových kapalin obsahující etherové nebo karboxylové skupiny.
Elastické hybridní materiály s kovalentní vazbou iontová kapalina-epoxidová matrice vykazovaly homogenní dispergaci siliky a výrazně zlepšené termo-mechanické vlastnosti při optimálním obsahu siliky 7,5% hm. a iontové kapaliny 0,2% hm.
Připravenené elastické hybridní materiály vykazovaly výrazně zlepšenou houževnatost (cca 10x), vyšší tuhost (zvýšení Youngova modulu až o 200%), vyšší pevnost v tahu (o cca 100%) a vyšší hodnoty soufázového smykového modulu v kaučukovitém stavu (až 100x) v porovnání s čistou epoxidovou matricí.
30 References
1. C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall, L. Nicole, Applications of advanced hybrid organic-inorganic nanomaterials: from laboratory to market, Chem. Soc. Rev. 40 (2011) 696-753.
2. G. L. Drisko, C. Sanchez, Hybridization in materials science - Evolution, current state, and future aspirations, Eur. J. Inorg. Chem. 32 (2012) 5097-5105.
3. Y. Chujo, Organic – Inorganic Nano-Hybrid Materials, KONA 25 (2007) 255-260.
4. P. Gómez-Romero, C. Sanchez, Functional hybrid materials, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2004.
5. J. E. Mark, C. Y. C. Lee, P. A. Bianconi, Hybrid organic-inorganic composites, American Chemical Society, Washington, DC, 1995.
6. B. Ellis, Chemistry and technology of epoxy resins, Springer Science+Business Media, Dordrecht, 1993.
7. Q. Guo, Thermosets. Structure, properties and applications, Woodhead Publishing Ltd., Sawston, 2012.
8. J. P. Pascault, R. J. J. Williams, Epoxy polymers. New materials and innovations, Wiley-VCH Verlag GmbH
& Co. KGaA, Weinheim, 2010.
9. H. Zou, S. Wu, J. Shen, Polymer/silica nanocomposites: Preparation, characterization, properties, and applications, Chem. Rev. 108 (2008) 3893-3957.
10. C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-gel science, Academic Press Inc., New York, 1990.
11. S. Sakka, Handbook of sol-gel science and technology, vol. 2, Kluwer Academic Publishers, Norwell, 2005.
12. D. Levy, M. Zayat, The sol-gel handbook: Synthesis, characterisation and applications, 3-vol. set, Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2015.
13. D. Avnir, L. C. Klein, D. Levy, U. Schubert, A. B. Wojcik, Organo-silica sol gel materials, in: Z. Rappoport, Y. Apeloig (Eds.), The chemistry of organic silicon compounds, vol. 2, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, 1998, pp. 2317-2362.
14. A. C. Pierre, Introduction to sol-gel processing, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998.
15. H. E. Bergna, W. O. Roberts, Colloidal silica fundamentals and applications, CRC Press: Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2006.
16. O. Malay, I. Yilgor, Y. Z. Menceloglu, Effects of solvent on TEOS hydrolysis kinetics and silica particle size under basic conditions, J. Sol-Gel Sci. Technol. 67 (2013) 351-361.
17. A. Afzal, H. M. Siddiqi, A comprehensive study of the bicontinuous epoxy-silica hybrid polymers: I.
Synthesis, characterization and glass transition. Polymer 52 (2011) 1345-1355.
18. A. Takahashi, Y. Satsu, A. Nagai, M. Umino, Y. Nakamura, Heat-resistant epoxy-silicon hybrid materials for printed wiring boards, IEEE Trans. Electron. Packag. Manuf. 28 (2005)163-167.
19. H. Beneš, J. Galy, J. F. Gérard, J. Pleštil, L. Valette, Solvent-free synthesis of reactive inorganic precursors for preparation of organic/inorganic hybrid materials, J. Sol-Gel Sci. Technol. 59 (2011) 598-612.
20. H. Beneš, J. Galy, J. F. Gérard, J. Pleštil, L. Valette, Preparation and characterization of organic/inorganic hybrid epoxy networks from reactive inorganic precursors, J. Appl. Polym. Sci. 125 (2012) 1000-1011.
21. R. K. Donato, L. Matějka, H. S. Schrekker, J. Pleštil, A. Jigounov, J. Brus, M. Šlouf, The multifunctional role of ionic liquids in the formation of epoxy-silica nanocomposites, J. Mater. Chem. 21 (2011) 13801.
22. R. K. Donato, K. Z. Donato, H. S. Schrekker, L. Matějka, Tunable reinforcement of epoxy-silica nanocomposites with ionic liquids, J. Mater. Chem. 22 (2012) 9939.
23. S. Ponyrko, R. K. Donato, L. Matějka, Tailored high performance shape memory epoxy-silica nanocomposites. Structure design, Polym. Chem. 7 (2016) 560.
24. P. A. Hunt, C. R. Ashworth, R. P. Matthews, Hydrogen bonding in ionic liquids, Chem. Soc. Rev. 44 (2015) 1257-1288.
25. N. Byrne, P. C. Howlett, D. R. MacFarlane, M. Forsyth, The zwitterion effect in ionic liquids: Towards practical rechargeable lithium-metal batteries. Adv. Mater. 17 (2005) 2497-2501.
26. S. Seki, Y. Kobayashi, H. Miyashiro, Y. Ohno, A. Usami, Y. Mita, M. Watanabec, N. Terada, Highly reversible lithium metal secondary battery using a room temperature ionic liquid/lithium salt mixture and a surface-coated cathode active material, Chem. Commun. 5 (2006) 544-545.
27. H. Sakaebe, H. Matsumoto, K. Tatsumi, Application of room temperature ionic liquids to Li batteries, Electrochim. Acta 53 (2007) 1048-1054.
28. H. Li, P. S. Bhadury, B. Song, S. Yang, Immobilized functional ionic liquids: efficient, green, and reusable catalysts, RSC Adv. 2 (2012) 12525-12551.
29. R. Sheldon, Catalytic reactions in ionic liquids, Chem. Commun. 23 (2001) 2399-2407.
30. P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic liquids in synthesis, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2002.
31. R. K. Donato, M. Lavorgna, P. Musto, K. Z. Donato, A. Jager, P. Štepanek, H. S. Schrekker, L. Matějka, The role of ether-functionalized ionic liquids in the sol–gel process: Effects on the initial alkoxide hydrolysis steps, J.
Colloid Interf. Sci. 447 (2015) 77-84.
31 Publications and conference contributions:
Scientific publications:
1) M. Perchacz, R. K. Donato, L. Seixas, A. Zhigunov, R. Konefał, M. Serkis, H. Beneš, Ionic liquid-silica precursors via solvent-free sol-gel process and their application in epoxy-amine network: a theoretical- experimental study, ACS Adv. Mater. Interfaces (02.2017) - submitted
2) J. Ederer, P. Janos. P. Ecorchard, J. Tolasz, V. Štengl, H. Beneš, M. Perchacz, O. Pop-Georgievski, Determination of amino groups on functionalized graphene oxide for polyurethane nanomaterials: XPS quantitation vs. functional speciation, RSC Adv. 7 (2017) 12464.
3) M. Perchacz, H. Beneš, A. Zhigunov, M. Serkis, E. Pavlova, Differently-catalyzed silica-based precursors as functional additives for the epoxy-based hybrid materials, Polymer 99 (2016) 434-446.
4) V. Giel, M. Perchacz, J. Kredatusová, Z. Pientka, Promising gas transport properties of novel mixed matrix membranes made of PBI or PPO and PDA-functionalised titanate nanotubes, Nanoscale Res.
Lett. (2016) – accepted.
5) M. Perchacz, H. Beneš, L. Kobera, Z. Walterová, Influence of sol–gel conditions on the final structure of silica-based precursors, J. Sol-Gel Sci. Technol. 75 (2015) 649-663.
6) R.K. Donato, M. Perchacz, S. Ponyrko, K.Z. Donato, H.S. Schrekker, H. Beneš, L. Matějka, Epoxy- silica nanocomposite interphase control using task-specific ionic liquids via hydrolytic and non- hydrolytic sol-gel process, RSC Adv. 5 (2015) 91330-91339.
7) E. Jäger, R.K. Donato, M. Perchacz, A. Jäger, F. Surman, A. Höcherl, R. Konefał, K.Z. Donato, C.G.
Venturini, V.Z. Bergamo, H.S. Schrekker, A.M. Fuentefria, M.G. Raucci, L. Ambrosio, P. Štěpánek, Biocompatible succinic acid-based polyesters for potential biomedical applications: fungal biofilm inhibition and mesenchymal steam cell growth, RSC Adv. 5 (2015) 85756-85766.
8) A.C. Kleinschmidt, R.K. Donato, M. Perchacz, H. Beneš, V. Štengl, S. Amico, H.S. Schrekker,
“Unrolling” multi-walled carbon nanotubes with ionic liquids: application as fillers in epoxy-based nanocompsites, RSC Adv. 82 (2014) 43436-43443.
9) A. Strachota, K. Rodzeń, F. Ribot, M. Perchacz, M. Trchová, M. Steinhart, L. Starovoytová, M. Šlouf, B. Strachota, Tin-based “super-POSS” building blocks in epoxy nanocomposites with highly improved oxidation resistence, Polymer 16 (2014) 3498-3515.
Abstracts published in proceedings of conferences:
1. H. Beneš, R.K. Donato, S. Livi, J. Kredatusová, M. Perchacz, P. Ecorchard, „Multifunctional roles of ionic liquids in polymer/nanofiller composites”, Journees Scientifiques des GDR LIPs et Symbiose, 2016, Paris, France.
2. M. Perchacz, H. Beneš, R.K. Donato, A. Zhigunov, M. Serkis, E. Pavlova, P. Ecorchard, „Ionic liquids as multifunctional agents for epoxy-graphite and epoxy-silica hybrid materials”, IXth International Conference on Nanostructured Polymers and Nanocomposites, 2016, Rome, Italy.
3. V. Giel, J. Peter, D. Popelková, J. Kredatusová, M. Perchacz, „Novel mixed matrix membranes made of modified titanate nanotubes and PBI or PPO for gas separation”, Career in Polymers VII, 2015, Prague, Czech Republic.
4. R.K. Donato, M. Perchacz, K.Z. Donato, H. Beneš, H.S. Schrekker, L. Matějka, „Toughening epoxy- silica nanocomposites with task-specific ionic liquids”, Fourth International Symposium Frontiers in Polymer Science, 2015, Riva del Garda, Italy.
5. M. Perchacz, H. Beneš, R.K. Donato, P. Ecorchard, V. Štengl, E. Pavlova, „In-situ preparation of epoxy-based hybrid materials with graphene oxide and partially exfoliated graphite filler”, Graphita, 2015, Bologna, Italy.
